常见金属盐催化番茄红素顺反异构及产品稳定性研究

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番茄红素因分子中的多共轭双键结构,一方面具有降低癌症、提高机体免疫力、预防心血管疾病等慢性病发生风险等生理功能,另一方面可以形成多种同分异构体。天然植物中90%以上的番茄红素为全反式构型,其生物利用度、抗氧化活性等生理活性低于顺式构型,因此寻求能促进全反式构型番茄红素转化为顺式异构体的有效方法,成为番茄红素高效利用领域的研究重点。本文尝试构建以天然番茄红素提取物为原料,建立以金属盐为催化剂的高效顺反异构催化体系,研究高顺式番茄红素产品的稳定性,并验证金属盐催化体系在其他类胡萝卜素顺反异构中的有效性。论文的主要研究成果如下:(1)首先,探究最佳的金属盐催化番茄红素体系。研究了11种金属盐类型、金属盐不同形态、金属盐溶剂水与番茄红素溶液的体积比、番茄红素溶剂对番茄红素顺反异构的影响。结果表明,氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁以及硫酸铜这5种金属盐能显著促进番茄红素顺反异构化(p<0.05),当金属盐溶液与番茄红素丙酮溶液体积比为1:40时,能够得到高比例的总顺式番茄红素。(2)其次,通过研究金属盐浓度、加热时间、加热温度对番茄红素顺反异构的影响筛选出最佳的番茄红素顺反异构催化剂。结果表明,当番茄红素浓度为10 mmol/L时,总顺式番茄红素含量大小依次为氯化铁(70.8%)>硫酸铁(54.0%)>氯化铝(50.2%)>硫酸铜(40.0%)>硫酸铝(29.3%);而当番茄红素浓度大于10 mmol/L时,氯化铁和硫酸铁对番茄红素降解严重,但氯化铝对番茄红素的保留率仍然保持在70%以上。使用动力学工具进一步分析表明,在氯化铝存在下,总顺式番茄红素和5-顺番茄红素的平衡值分别达到81.1%和33.0%,高于其它金属盐;同时,氯化铝存在下的番茄红素降解活化能为23.9 k J/mol,相比于氯化铁和硫酸铁,更有利于番茄红素的保留;因此,综合总顺式番茄红素含量、5-顺番茄红素产量以及保留率,氯化铝是一种理想的番茄红素催化剂。随后使用分液方法分离番茄红素和氯化铝,分液后的番茄红素中铝元素含量与对照组无显著性差异(p>0.05),符合国家标准,同时正己烷和丙酮的残留量也符合生产标准,证实了氯化铝制备高顺式番茄红素是可行的,安全的。(3)研究和比较了所建立的氯化铝催化方法与硫化物催化异构、热异构方法的优缺点,并评价不同异构方法所得高顺式番茄红素的产品稳定性。结果表明,在丙酮中加热2 h,氯化铝异构生成的总顺式番茄红素为76.3%,高于二甲基三硫醚(DMTS)以及热异构生成的55.1%和25.7%;在丙酮中贮藏25 d后,氯化铝异构生成的番茄红素仍然有58.1%的保留率,而其他两种方法制备的番茄红素几乎降解完全;在油脂中的贮藏动力学表明,氯化铝催化得到的高顺式番茄红素产品稳定性最好,且5-顺番茄红素在所有异构体中具有最强的贮藏稳定性。(4)最后,探讨了所建立的氯化铝催化方法在其他类胡萝卜素空间构型转化反应中的有效性。结果表明,氯化铝不仅可以催化异构番茄红素,还能催化其他结构类似的β-胡萝卜素、虾青素、叶黄素,通过氯化铝催化异构不仅可以提高类胡萝卜素的抗氧化活性而且可以提高其生物利用度,这说明通过氯化铝生产顺式类胡萝卜素在保健品工业具有很大前景。
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