天然有机物(NOM)的去除是饮用水和工业用水处理过程中面临的共性问题。以腐殖质及其降解产物为主体的水中大分子物质是NOM的主要来源。随着水环境污染的日益严峻,环境雌激素、农药等人工合成的有机物则成为天然水中低分子有机物的组成部分。适用于处理NOM的技术主要包括吸附技术和高级氧化工艺(AOPs)等。活性炭吸附技术已经在工业用水和饮用水处理中广泛应用,但活性炭吸附存在饱和问题,且其机理是有机物的转移,未能实现有机物的完全降解。在诸多AOPs中,光催化氧化技术由于其高效环保节能的特点,已成为水和污水深度处理领域的研究热点。然而,催化剂较低的吸附性能及其难以分离成为困扰其实际应用的瓶颈问题。本论文在概述活性炭吸附技术和AOPs的基础上,探讨了活性炭吸附能力的影响因素,阐述了近年来国内外关于活性炭对NOM吸附性能表征(等温线模型)的研究进展,并对AOPs在NOM降解中的应用以及光催化技术与吸附技术联合作用进行了综述分析。在总结活性炭吸附性能和光催化技术研究现状的基础上,本文通过引入新型水处理用活性炭吸附性能指标—焦糖脱色率和通用型吸附等温线模型,开展了焦糖脱色率与活性炭结构参数及其对NOM吸附性能的相关关系分析。依据相关性分析,确定了采用焦糖脱色率筛选吸附性能优良的活性炭的准确性,并以此作为载体制备活性炭复合物,通过可见光催化活性比较,选择活性最强的催化剂负载于活性炭颗粒表面,制得的复合光催化剂用于NOM的吸附降解,分析降解过程中有机分子特性的变化。主要研究内容和成果所述如下。(1)新型吸附性能指标与活性炭结构参数的相关分析水处理用活性炭常用吸附性能指标,采用的吸附质是碘和亚甲基蓝,其相对分子量均小于0.5k Da,主要进入活性炭微孔,而天然水中溶解态有机物只能进入活性炭中孔,即这两个指标的吸附质分子大小与实际天然水中有机物的不相符。焦糖的分子量分布规律与天然水非常接近,采用其代替实际水样做活性炭吸附性能测试,结果与实际水处理吸附情况更加贴近。以物化性能不同的15种电厂水处理用活性炭为研究对象,分析吸附性能指标与孔结构特性的相关性,构建新型吸附性能指标—焦糖脱色率与孔结构参数的数学模型。焦糖脱色率与平均孔径、总孔孔容积、中孔孔容积和中孔孔面积在α=0.01水平上显著相关,相关系数分别为0.931、0.860、0.970和0.939。多元线性回归分析表明,焦糖脱色率可采用以上孔结构参数进行回归预测(可决定系数R2为0.9574)。分别以天然水体中提取的4种典型有机物(腐殖酸、富里酸、木质素和单宁酸)为吸附质,15种活性炭为吸附剂,吸附实验结果表明,活性炭焦糖脱色率与其平均吸附速度显著正相关。活性炭柱运行试验结果表明,处理黄浦江水时,周期制水量与焦糖脱色率正相关。上述分析结果表明,焦糖脱色率能较为准确地表征活性炭对NOM的吸附性能,可作为吸附性能指标列入水处理用活性炭使用标准。(2)活性炭对典型NOM的吸附性能及通用型等温线模型研究活性炭对NOM的吸附等温线呈II、III型,Langmuir和Freundlich模型对其拟合存在局限性。选取焦糖脱色率不同的8种活性炭(焦糖脱色率大于和小于50%各4种),分别测定其对4种典型NOM的吸附等温线。结果表明,不同焦糖脱色率的活性炭对木质素的吸附等温线以III型为主,腐殖酸、富里酸和单宁酸的等温线大多为II型。相较于Freundlich和Langmuir模型,改进SR模型对II、III型吸附等温线具有更好的拟合结果(R2均大于0.93)。拟合参数1/n的大小决定了等温线的形式,1/n<0.5为II型,1/n≥0.5为III型。为了使改进SR模型更具实用意义,根据模型方程拟合参数、各有机物分子大小、活性炭中孔孔容计算出平衡浓度极限值Clim,当平衡浓度低于Clim时,改进SR模型能计算出任一Ce下的qe预测值,以及最低吸附剂投加量(CC)。模型参数Kn与模型预测吸附容量qe值均能表征活性炭的吸附性能,拟合和预测结果表明,二者均与活性炭焦糖脱色率显著正相关,进一步说明了焦糖脱色率能够较为准确的表征活性炭对NOM的吸附能力。(3)光催化材料的制备及催化活性对比采用水解法制备了氮掺杂二氧化钛(N-Ti O2),并用响应面法(RSM)优化了N-Ti O2的制备条件,考察了p H值、煅烧时间、煅烧温度对纳米N-Ti O2样品催化活性的影响。光催化材料的催化活性评价以初始浓度为10 mg/L的亚甲基蓝(MB)为目标降解物,N-Ti O2的剂量为200mg/L,可见光辐射4h后MB的降解率为响应值,构建二次多项式回归模型,获得最优制备条件。结果表明,煅烧温度是N-Ti O2催化剂制备的主要影响因素。在制备溶液p H为6.0,煅烧时间为6.87h,煅烧温度为403℃的条件下,光催化剂在可见光下辐射4h可达到最高的MB降解率95.1%,实测值与预测值相对误差小于0.5%。采用沉淀法制得具有可见光催化活性的Ag3PO4样品,剂量为200mg/L,光照40 min对MB(10 mg/L)的降解率达90%以上,但其稳定性较差。微波法和光还原法均能制备出催化性能和稳定性强于Ag3PO4的催化材料Ag/Ag3PO4,相同剂量和初始浓度下,可见光照30 min内均能将MB完全降解。光还原时间、微波时间以及吡啶含量对制得的Ag/Ag3PO4催化材料的活性有显著影响。采用Ag3PO4系光催化剂,在可见光辐射条件下,催化降解天然水体中常见环境雌激素双酚A(BPA)。实验结果表明,剂量均为400mg/L,BPA初始浓度为10mg/L,相较于Ag3PO4,Ag/Ag3PO4对BPA的光催化降解能力更强,30 min内去除率达80%。光催化降解过程分为两个阶段,光照初期(5min),降解速率相对很快,光照6~30 min内对BPA的降解符合一级反应动力学,降解速率受到光强、初始浓度和剂量的影响。为了进一步提高催化材料的光催化活性,采用Ag/Ag Cl修饰Ag3PO4。利用中心组合法设计响应面实验,优化Ag/Ag Cl/Ag3PO4样品制备工艺影响因素。以剂量为200mg/L,可见光辐射20min后,MB(10 mg/L)的降解率为响应值,构建二次多项式回归模型。结果表明最优制备条件为:Na Cl和Na2HPO4摩尔比(Cl/P)为0.56,光还原时间为20.25 min,不加还原剂,模型预测MB降解率与实测降解率(99.7%)误差仅为0.5%。不同催化剂降解MB过程的动力学研究结果表明,降解过程符合准一级动力学方程(R2均大于0.98)。Ag/Ag Cl/Ag3PO4对MB的降解速率是Ag3PO4的4.8倍,是N-Ti O2的42.4倍。采用Ag3PO4系光催化剂,在可见光辐射条件下,催化降解天然水中存在的除草剂——嗪草酮。实验结果表明,Ag3PO4和Ag/Ag Cl/Ag3PO4光催化降解嗪草酮符合表观一级反应动力学。Ag3PO4通过Ag/Ag Cl修饰后,可见光催化表观降解速率常数由0.086min-1提升为0.161 min-1,循环实验表明,Ag/Ag Cl/Ag3PO4更具稳定性。(4)活性炭复合光催化材料的制备与表征实验结果表明,活性炭负载Ag/Ag Cl/Ag3PO4对有机物的去除率远高于活性炭负载N-Ti O2。探讨了不同活性炭(AC)和Ag/Ag Cl/Ag3PO4比例(2:1、1:1和1:2)对去除率的影响,分别采用X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射(UV-Vis)、扫描电子显微镜(SEM)对复合材料进行表征。结果表明,AC-Ag/Ag Cl/Ag3PO4材料的XRD图谱中出现了Ag3PO4、Ag Cl和Ag°特征峰,对于不同负载比例的复合材料而言,AC-Ag/Ag Cl/Ag3PO4(2:1)材料的衍射峰比其它两种略强,说明负载在该材料上的Ag/Ag Cl/Ag3PO4的结晶性较好。UV-vis图谱显示,活性炭及磷酸银系催化剂均在可见光区有吸收峰,活性炭吸收强度最大,AC-Ag/Ag Cl/Ag3PO4次之,纯Ag/Ag Cl/Ag3PO4最小。SEM测试结果表明,Ag3PO4颗粒表现出不规则的球形形态和不均匀的粒径,球形的Ag Cl附着在Ag3PO4颗粒表面,Ag Cl/Ag3PO4颗粒表面有微小的Ag纳米颗粒。Ag/Ag Cl/Ag3PO4沉淀在活性炭表面形成集群,堵塞了部分活性炭大孔,与纯Ag/Ag Cl/Ag3PO4相比,活性炭表面的Ag Cl/Ag3PO4颗粒仍然呈现不规则球形形态,粒径变小,表面生成的Ag纳米粒子更多。相同条件下(剂量均为200mg/L,MB初始浓度为10mg/L),活性炭吸附对MB的去除率为65.53%,Ag/Ag Cl/Ag3PO4光催化降解对MB去除率为84.17%。在吸附和降解协同作用下,复合材料AC-Ag/Ag Cl/Ag3PO4(2:1)对MB的去除率最大,达98.54%。(5)活性炭复合材料吸附降解天然水中的腐殖质以从天然水体中提取的腐殖质类物质(总有机碳TOC=6.52mg/L)为对象,进行AC-Ag/Ag Cl/Ag3PO4吸附和可见光催化降解实验研究。结果表明,腐殖质类有机物不存在自敏化可见光解作用。复合催化剂剂量为0.5 g/L,避光吸附30min,光照240 min,Ag/Ag Cl/Ag3PO4和AC-Ag/Ag Cl/Ag3PO4对腐殖质的TOC去除率分别为38.52%和68.08%,AC仅依靠吸附作用,TOC去除率为53.12%。AC-Ag/Ag Cl/Ag3PO4吸附性能差于AC,但依靠光催化降解作用,最终TOC去除率高于AC。AC-Ag/Ag Cl/Ag3PO4的吸附降解机理分析实验结果表明,由氧分子产生的·O2-是主要的活性物质,电子作用次之。而空穴是通过两种方式起降解有机物的作用,一是直接与腐殖质发生表面氧化,二是氧化氯离子形成·Cl,然后·Cl再氧化有机物。·OH的作用相对最弱。光催化降解条件对效果的影响实验结果表明,对于腐殖质这种大分子有机物,需要更高强度的光辐射才能达到光催化降解作用。AC-Ag/Ag Cl/Ag3PO4可见光催化降解腐殖质溶液的过程符合准一级动力学方程。当剂量较小时,增加剂量,反应速率加快。初始TOC为6.52mg/L,剂量由0.2g/L升高至1.0g/L时,降解速率是原来的1.38倍。当剂量增到一定程度后,光催化降解率不再有明显变化。复合材料剂量均为1.0 g/L,在相同条件下,初始TOC为3~12 mg/L,可见光辐射4h后,光催化降解去除率先随初始浓度的增加而增加,之后下降。说明在一定初始浓度范围内,光催化降解后最终腐殖质剩余浓度比较接近(TOC为1.28~1.80mg/L)。当初始浓度过大时,复合材料对其吸附能力急剧减弱,降解率也显著下降。降低溶液的p H值(p H>2),有助于提高吸附和催化氧化过程的作用效果,加快转移和反应速率,从而提高去除率,但过低的p H(p H≤2)会造成Ag3PO4溶解而失去催化降解能力。利用UV-vis光谱和三维荧光光谱等指纹图谱手段表征有机物特性知,光催化氧化能将腐殖质中大分子的腐殖酸转化为小分子,削减类腐殖酸荧光峰强度。采用平行因子(PARAFAC)分析可知,光催化氧化降解腐殖酸荧光类有机物符合表观一级动力学特性,在p H=6和p H=8的条件下表观一级动力学常数分别为1.47和0.91h-1。