锂离子电池作为应用最广泛的储能设备,在人类的生产和生活中扮演着重要的角色。商用电池的负极材料基本以石墨为主,然而石墨的理论容量仅为372 mAh/g,目前的研究已经基本达到其电化学性能的理论极限。因此,急需开发新一代的高容量负极来满足当前高速革新用电设备对电池各项指标的要求。过渡金属氧化物基（TMOs）负极具有高于石墨2倍以上的理论容量,有望成为未来的商用负极材料。然而,TMOs负极为半导体材料,倍率性能较差。此外,在锂化与脱锂过程中TMOs负极会发生严重的体积变化,引起结构的破碎与坍塌,导致电池的循环寿命迅速衰减,不利于长效循环稳定性。因此,如何同时提升材料的电导率与结构稳定性是目前研究的重点。本论文主要针对过渡金属基负极存在的问题,从制备方法和储能机制角度出发,揭示了钴基氧化物材料作为碱金属离子电池负极时的容量衰减机制,提出了结构优化、组分调控与表面修饰等改性策略。最后,通过选择LiCoO2正极与制备的负极进行全电池装配,评估TMOs负极在实际应用中的价值。通过溶剂热法合成出三维沸石结构Co3O4,其内部是由直径小于100nm的小颗粒桥接而成,探究了沸石结构及内部的纳米传质通道对电化学性能的影响。实验结果表明沸石结构有利于电解液与材料表面实现充分接触,动力学分析证实了其电化学反应速率得到有效提升。当沸石结构Co3O4作为负极时展示了突出的倍率性能,在电流密度为10 A/g下仍可实现高达439mAh/g的可逆容量,远高于传统石墨电极的理论容量。此外,纳米级传质通道为材料内部留下了大量的孔隙,可作为在放电过程中活性物质体积膨胀的缓冲空间,有效缓解在循环过程中的结构退化。因此,在较高的电流密度下（5 A/g）,电池稳定循环500次后仍能维持619 mAh/g的可逆容量。为了进一步提高Co3O4负极的电化学性能,将结构设计与表面调控相结合,制备出内部交织多孔、表面富含缺陷的D-Co3O4@NC六方纳米片。研究发现这种交织多孔结构不仅显著增加了电极/电解液界面接触面积,而且表面的缺陷位点能够吸附碱金属离子,具备明显的赝电容储能行为。同时,外加的碳保护层进一步保障了材料在充放电过程中的结构完整性。以锂片为对电极所装配的半电池可以在7 A/g电流密度下循环2000次后电池可逆容量几乎不发生衰减,最终维持的可逆容量高达529 mAh/g。当作为储钠负极时,在5 A/g下循环1700次后的比容量为166 mAh/g,库伦效率接近100%。尽管结构设计与表面改性可以有效改善电极循环稳定性与表面及近表面电荷交换反应,但介于过渡金属氧化物负极材料本征的半导体特性,其内部缓慢的电子传输速率仍未得到有效地改善。基于此,本论文将结构设计和组成调控相结合来进一步优化电化学反应速率。通过调控组成,设计并制备了CoFe2O4/Fe2O3空心球负极材料。该复合材料内部不仅存在CoFe2O4和Fe2O3两种微晶所组成的异质晶界,同时具有稳定的中空结构和丰富的离子通道。其中异质晶界提升了内部的电子迁移速率,而所设计的“内”和“外”双离子通道显著降低了Li+在材料内部的扩散能垒,改善了TMOs负极材料的倍率性能。空心球框架可以有效缓解充放电过程中活性材料所产生的结构应力,避免活性材料发生结构退化,保证CoFe2O4/Fe2O3空心球负极的循环稳定性。因此双通道CoFe2O4/Fe2O3空心球负极在10 A/g下循环2000此后仍可释放高达477 mAh/g的可逆容量。最后,利用液相法制备出Nb修饰的三维分级Co3O4纳米笼（3DH–Co3O4@Nb）,并结合物理表征、电化学性能测试和第一性原理计算确认了Nb的引入对于材料电子结构以及电化学性能影响的内在机理。3DH–Co3O4@Nb负极同时兼具结构与组成两个方面的优势,研究表明三维分级纳米笼结构确保了电化学反应过程中材料的稳定性,促进了3DH-Co3O4@Nb电极上形成稳定的SEI膜。此外,Nb的存在不仅提升了Co3O4的电子电导率,还进一步提升了Co3O4的表面电荷交换反应,有效改善了电极倍率性能。电化学分析表明Nb原子的掺杂可以有效提升3DH-Co3O4@Nb的赝电容特性,增加赝电容对整体容量的贡献。因此,当电流高达20 A/g时,3DH-Co3O4@Nb仍可释放出406 mAh/g的可逆容量。