【摘 要】
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脂肪族聚碳酸酯（APC）具有良好降解性和生物相容性,在包装、生物医药和组织工程等领域备受关注。近半个世纪以来,一系列新型功能性脂肪族PC材料被开发并应用到人类生活的方方面面。但是,面对自然资源的枯竭和全球环境的恶化,如何绿色、环保的生产利用脂肪族PC材料成为当今研究的重点之一。二氧化碳（CO2）是可再生、无毒且来源丰富的碳一资源,利用CO2为羰化试剂制备脂肪族聚碳酸酯高分子是绿色化学重要研究领域,
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脂肪族聚碳酸酯（APC）具有良好降解性和生物相容性,在包装、生物医药和组织工程等领域备受关注。近半个世纪以来,一系列新型功能性脂肪族PC材料被开发并应用到人类生活的方方面面。但是,面对自然资源的枯竭和全球环境的恶化,如何绿色、环保的生产利用脂肪族PC材料成为当今研究的重点之一。二氧化碳（CO2）是可再生、无毒且来源丰富的碳一资源,利用CO2为羰化试剂制备脂肪族聚碳酸酯高分子是绿色化学重要研究领域,契合国家“双碳”战略目标。基于CO2化学的迅猛发展,利用已报道的高效催化体系合成新型CO2基聚合单体并发展聚合体系为间接利用CO2提供了新思路,也是实现CO2基脂肪族聚碳酸酯高分子材料创制的一类重要途径。基于本课题组的研究基础,本论文拟以开发新型高效有机小分子催化体系为研究手段,重点考察CO2基聚合单体α-亚叉基环状碳酸酯（αCC）多样化转化新体系,绿色高效地合成功能化环状碳酸酯及可降解性PC材料:（1）开发了一种间接利用CO2的有机催化串联反应体系。以CO2基αCC作为原料、商品化的有机胺为催化剂及过氧醇为亲核试剂,高效地创制出一系列过氧基团功能化的环状碳酸酯分子。该方法具有反应条件温和（TBD:10 mol%,CH2Cl2,40 ℃,24 h）、高化学选择性以及良好的底物耐受性。此外,通过原位红外光谱实验等证明串联反应经历开环酯交换反应、过氧醇半缩酮化反应和闭环酯交换反应。克级反应和“一锅”两步反应证明该催化体系可以直接利用CO2并实现有效的CO2高值化利用。此外,过氧基团功能化的环状碳酸酯可作为自由基引发剂引发苯乙烯自由基聚合反应。该研究工作为绿色合成CO2基功能化环状碳酸酯开辟了新的反应途径,也为聚碳酸酯高分子材料的选择性化学降解提供了新思路。（2）设计合成了一系列结构明确、序列可控的聚（硫醚-碳酸酯）材料。以廉价易得的二醇类化合物与CO2基αCC为起始原料,通过选择性酯交换开环过程构建了一类新型乙烯基功能化碳酸酯单体。进一步利用巯基-烯点击方法发展聚合体系创制出一系列新型可降解PC（Mn＞10 kg/mol,（?）=1.1～2.1）。通过调节聚碳酸酯二醇结构及链长实现其玻璃化转变温度在-20.1～12.3 ℃范围内调控,部分聚合物表现了半结晶行为。此外,利用侧链羰基基团反应特性,实现了强亲核试剂过氧醇对聚合物的化学选择性降解过程,高活性、高选择性的降解为过氧基团功能化的环状碳酸酯化合物并回收二醇单体。该研究工作为创制新型可持续聚碳酸酯高分子材料提供了新途径。
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