固载化羟肟酸过渡金属配合物的制备及催化氧化乙苯的性能

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羟肟酸也称氧肟酸或异羟肟酸,是一类重要的金属络合剂,能与金属离子形成稳定的配合物。异羟肟酸过渡金属配合物是一种有效的仿单加氧酶催化剂,具有合成简便、抗氧化能力强、结构可调性大、价格便宜等特点,能够在较温和的条件下,以氧气为氧源,催化烃类化合物转化为高附加值的含氧化合物。本文针对其在使用过程中难分离、不能够重复使用、热稳定性差等缺点,设计并制备了固载化的水杨羟肟酸(SHA)及其过渡金属配合物,研究了固载化的水杨羟肟酸(SHA)对金属离子的螯合吸附性能及固载化水杨羟肟酸过渡金属配合物催化氧气氧化乙苯的性能。本课题的研究在含重金属废水的治理及烃类化合物的绿色催化氧化领域具有重要意义。首先,采用付-克烷基化反应,使SHA键合到氯甲基化聚苯乙烯微球(CMCPS)表面,制得水杨羟肟酸功能化的聚苯乙烯微球(SHA/CPS)。研究了该功能材料对重金属离子的螯合吸附行为,探讨了其吸附热力学与吸附机理,考察了温度、介质pH值等对其螯合吸附性能的影响。实验结果表明,SHA/CPS螯合材料对重金属离子表现出很强的吸附能力。尤其是在45℃、pH=5.5时,SHA/CPS对Cu2+离子的饱和吸附量高达34.2mg/g。SHA/CPS微球对不同的重金属离子表现出不同的吸附能力,吸附容量的顺序依次为Cu2+> Zn2+>> Pb2+。SHA/CPS对Cu2+离子的吸附行为符合Langmuir模型,属于单分子层吸附;吸热过程是一个熵驱动的化学吸附过程;吸附过程受溶液的PH和温度的影响较大,升高温度,吸附容量增高;在可抑制Cu2+离子水解的pH范围内,螯合吸附能力随介质pH值的升高而增强。此外,SHA/CPS具有良好的可重复使用性能,20次吸附-解吸循环使用后,对Cu2+离子的吸附容量几乎不变。然后,以SHA/CPS为配体,与过渡金属离子M(Co(II)、Cu(II)、Fe(III)、Mn(II))配位,制备了固载化的水杨羟肟酸过渡金属配合物M-SHA/CPS。研究了M-SHA/CPS在氧气非均相氧化乙苯中的催化行为,考察了各因素对固体催化氧化性能的影响。研究结果表明:M-SHA/CPS配合物固体催化剂可有效地催化分子氧氧化乙苯。中心金属离子的电子结构对配合物的催化性能有较大影响,其中Fe-SHA/CPS对乙苯氧化为乙苯氢过氧化物(EBHP)的催化活性和选择性最高,在100℃下生成的EBHP的含量高达14%。催化剂浓度、助剂四甘醇浓度和温度对Fe-SHA/CPS催化剂的活性和选择性有较大影响。此外,Fe-SHA/CPS具有较好的重复使用性,循环使用7次仍具有较高的催化活性。采用氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷对水杨羟肟酸(SHA)实施了氯甲基化反应,制得氯甲基化水杨羟肟酸(CMSHA);以聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)改性的硅胶微粒(PHEMA/SiO2)为亲核试剂,使其表面的醇羟基与CMSHA上的氯甲基基团发生亲核取代反应,制得水杨羟肟酸功能化的复合螯合吸附材料(SHA-PHEMA/SiO2)。再以SHA-PHEMA/SiO2为配体,与过渡金属离子M(Co(II)、Cu(II)、Fe(III)、Fe (II))配位,制备了M-SHA-PHEMA/SiO2配合物固体催化剂。重点研究了M-SHA-PHEMA/SiO2催化剂在氧气非均相氧化乙苯中的催化行为,考察了金属离子种类、催化剂浓度、助剂类型和浓度、温度等各种因素对M-SHA-PHEMA/SiO2催化性能的影响,并探讨了其催化机理。研究结果表明:配合物固体催化剂M-SHA-PHEMA/SiO2可有效地催化分子氧氧化乙苯。中心金属离子的电子结构和金属价态对配合物催化性能活性有较大影响,其活性顺序为:Cu(II)-SHA-PHEMA/SiO2>Co(II)-M-SHA-PHEMA/SiO2>Fe(II)-SHA-PHEMA/SiO2> Fe(III)-SHA-PHEMA/SiO2),其中Cu(II)-SHA-PHEMA/SiO2对乙苯氧化为苯乙酮的催化活性和选择性最高,在110℃、以四甘醇为溶剂反应9小时,苯乙酮的收率高达35%,选择性为92%。温度、助剂种类及四甘醇浓度对Cu(II)-SHA-PHEMA/SiO2催化剂的活性和选择性有较大影响。
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