聚合物太阳能电池因其成本低、质量轻、柔性、半透明性及大面积制备等优势而备受关注。近年来,随着高性能窄带隙非富勒烯受体和宽带隙聚合物给体的不断出现,电池效率已经突破18%。电池中激子解离、电荷的传输和收集等过程深受活性层形貌的影响,因此理想的活性层形貌是实现高性能的聚合物太阳能电池的关键。本文中我们分别从分子结构、薄膜组分和薄膜工艺三个维度对活性层形貌进行调控,从而制备出高性能聚合物太阳能电池。通过对给受体材料的能级结构、分子堆积、结晶性、平面性以及器件的光伏性能、微观纳米形貌、载流子传输特性等进行分析,深入阐明活性层形貌与电池性能间的关系。本论文的具体研究成果如下:（1）通过改变聚合物给体中受体单元上的元素制备了一系列共聚物PBO-X（X=Cl、H、F）。其中PBO-H具有单边S…O非共价构象锁;PBO-Cl由于Cl-H的空间位阻减弱了S…O构象锁;而PBO-F具有双边S…O和F…H非共价构象锁。密度泛函理论（DFT）计算结合实验结果表明非共价构象锁可以有效调节聚合物分子平面性和空穴迁移率。聚合物PBO-X搭配非富勒烯Y6制备电池,相较PBO-Cl:Y6和PBO-H:Y6,PBO-F:Y6电池具有明显的连续互穿网络纤维结构、良好的相分离、更好的结晶性,从而有效地促进了电池内激子解离、电荷传输和收集,抑制了电池内部载流子复合。最终,基于PBO-F:Y6电池效率可达16.23%。（2）通过移动聚合物给体L2噻吩桥上烷基侧链支点的位置（由β位移至γ位）得到聚合物L3,旨在研究近骨架烷基侧链支点位置对电池性能的影响。DFT计算和实验结果表明,烷基侧链支点由β位移至γ位可以有效调节聚合物的分子堆积方式、带隙、能级结构及其空穴迁移率。随后,将L2和L3分别搭配非富勒烯受体N3制备电池,基于L3:N3电池获得更高的效率（17.23%）相对L2:N3电池（16.69%）。然后进一步引入第三组分富勒烯受体PC61BM制备L3:N3:PC61BM三元电池。引入PC61BM可以有效提升其电子迁移率、平衡载流子传输。最终,基于L3:N3:PC61BM三元电池的效率可达17.81%（NIM认证17.1%）。L3是迄今为止为数不多的电池认证效率超过17%的聚合物给体。（3）结合工作（2）,在D18:Y6二元电池体系中引入第三组分富勒烯PC61BM制备D18:Y6:PC61BM三元电池。经过系统优化后,D18:Y6:PC61BM三元电池活性层厚度为110nm时,电池效率可达17.89%（NIM认证效率17.4%）。随后增加活性层膜厚制备厚膜电池,通过对不同膜厚D18:Y6和D18:Y6:PC61BM电池内部载流子传输特性分析,表明引入PC61BM可以有效提升电池内电子迁移率、平衡载流子传输、抑制载流子复合。当电池膜厚增加至300和350nm,D18:Y6:PC61BM三元电池效率依然可以分别保持在16.32%和16.19%。该效率是活性层厚度超过300nm有机太阳能电池效率首次突破16%。（4）将工作（3）中高性能聚合物给体D18中的给体单元苯并二噻吩（BDT）单元上的氟元素更换成氯元素制备出聚合物给体D18-Cl。相较D18,D18-Cl具有更深的HOMO能级,有利于电池获得更高的开路电压(Voc)。将D18-Cl分别与非富勒烯受体Y6和N3进行搭配制备D18-Cl:Y6和D18-Cl:N3电池。同时,对电池D/A比、膜厚进行系统优化并引入添加剂二苯醚（DPE）对电池活性层形貌进行优化得到电池最优条件。相较D18-Cl:Y6,D18-Cl:N3具有更高的激子解离和电荷收集效率、更快更平衡的载流子传输且有效抑制的载流子复合。最终,基于D18-Cl:N3电池的效率可达18.13%（中国计量科学研究院（NIM）认证效率17.6%）,该效率是基于氯化给体有机太阳能电池效率首次突破18%。（5）在工作（4）基础上,在D18-Cl:N3电池体系中,通过联合连续沉积法和可挥发固体添加剂1,4-二碘苯（DIB）对电池活性层形貌进行调控制备出高性能聚合物太阳能电池D18-Cl/N3（DIB）。并对电池活性层形貌及电池内部载流子传输特性进行系统分析。该策略可以形成一个具有良好垂直相分离和分子结晶性的双连续互穿网络结构的活性层,从而有利于促进电池内部的激子解离、电荷传输和收集,抑制电池内部载流子复合。最后,基于D18-Cl/N3（DIB）电池的效率可达18.42%,该效率是目前基于连续沉积法制备二元电池的最高效率之一。