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煤直接液化重质产物的缔合行为显著影响煤液化工艺和效率,为了研究煤直接液化中间重质产物的结构及其化学转化行为,考察重质产物分子间缔合作用的构效关系及其缔合动力学过程。本文以神华煤直接液化残渣为原料,分离出煤液化重质产物沥青质(PAS)、沥青烯(AS)和前沥青烯(PA)。通过红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和表面张力等分析技术对液化产物的结构、组成和缔合性能进行了表征;考察了溶液状态下浓度、温度、溶剂等对重质产物缔合行为的影响;结合模型化合物动力学化学计算,研究了煤液化沥青质分子的缔合过程非共价键作用本质;结合动力学分析,研究了煤液化重质产物沥青质溶液聚集动力学过程,初步探索了煤液化重质产物多尺度缔合/聚集作用与机理。研究结果表明:煤液化重质产物主要是多个以苯环和萘环为主的芳香结构,通过亚甲基、醚键或直接共价键相连接而成,结构组成极其复杂。其中,PAS主要以2~3环芳香结构为主,含有较丰富的羟基、脂肪侧链和一定量酯基等官能团;AS以缩合程度较小的芳香结构为主,并含有一定量的较长烷基结构;PA的芳环缩合程度较高,脂肪结构含量较低,且主要为甲基结构,并含有较多的氢键作用羟基。重质产物分子间存在非常复杂的非共价键缔合作用,不仅包括分子间缔合,而且存在分子内缔合,从而形成大小不等的缔合体,其缔合作用与其结构组成有关,芳环间π-π作用对缔合体的形成明显强于氢键作用。芳香结构含量、芳环缩合程度、取代基是影响重质产物缔合性能的主要结构因素。低浓度时,除了PA能产生分子内缔合以外,AS和PAS基本上都是以分子形式存在,高浓度范围内(≥25 mg/L)三种组分都能够形成分子间缔合结构,随着溶液浓度增大,重质产物分子能够通过非共价键缔合形成粒径数百纳米的缔合体。溶液中,重质产物主要通过分子间缔合形成介尺度纳米缔合体,然后进一步聚集形成微尺度聚集体,并最终形成沉淀的多尺度缔合/聚集过程。其中,PAS的聚集呈现非常快速的动力学过程,而后主要是PAS通过溶解沉淀平衡,释放出一些溶解性较高的分子,提高沉淀选择性的过程。由于PAS结构组成的复杂性,PAS聚集沉淀主要是一些能形成π-π共轭体系的芳香族化合物。重质产物分子间缔合作用及溶剂化作用是影响缔合和聚集过程的关键因素。