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含有氮、氧、硫等元素的手性化合物在医药、染料、香料、农药、电子材料等精细化工领域均有重要应用。开发新型高效的合成方法,获取这些化合物依然是近年来的研究热点。发展一系列环境友好、经济、高效的手性杂环化合物合成方法,无疑对我国精细化工行业的发展具有重要意义。
近年来,有机催化作为一种环境友好的催化方法发展迅速,在催化不对称串联反应中得到了广泛应用。其中膦、胺等有机催化剂在催化Morita–Baylis–Hillman(MBH)酯化物形成环状化合物方面取得了重要进展。MBH酯化物能够在膦、胺作用下生成烯丙基叶立德中间体,作为C1、C2、C3合成子发生串联环化反应,构造形式多样的杂环结构。基于此,本文设计了几种在手性膦、胺催化剂作用下MBH酯化物参与的3+3、3+2环化反应,手性合成巴比妥酸稠合的四氢吡喃化合物、香豆素骈吡喃化合物、双螺环氧化吲哚化合物。主要研究工作如下:
1)设计合成了5种仲胺硫脲类催化剂,用于催化β?硝基苯乙烯衍生的MBH醋酸酯与1,3-二甲基巴比妥酸的3+3环化反应。在温和反应条件下,以高产率、高对映选择性和非对映选择性获得了巴比妥酸稠合的四氢吡喃化合物。建立了一种绿色、高效合成手性巴比妥酸衍生物的方法。
2)在上述工作基础上,将建立的催化方法用于合成手性香豆素骈吡喃化合物。在温和反应条件下,以高产率、高对映选择性及非对映选择性获得了香豆素骈吡喃化合物。反应机理研究表明:催化剂结构中的氮氢参与形成氢键网络,对反应的立体选择性控制有十分重要的作用。
3)发展了螺环膦(S)-SITCP催化MBH碳酸酯与吡唑酮基、吲哚基乙烯的3+2串联环化反应。实现了在温和反应条件下,以高产率、高对映选择性及非对映选择性合成含有两个连续季碳中心的双螺环氧化吲哚化合物。发展了一种绿色、高效合成双螺环氧化吲哚的方法。
近年来,有机催化作为一种环境友好的催化方法发展迅速,在催化不对称串联反应中得到了广泛应用。其中膦、胺等有机催化剂在催化Morita–Baylis–Hillman(MBH)酯化物形成环状化合物方面取得了重要进展。MBH酯化物能够在膦、胺作用下生成烯丙基叶立德中间体,作为C1、C2、C3合成子发生串联环化反应,构造形式多样的杂环结构。基于此,本文设计了几种在手性膦、胺催化剂作用下MBH酯化物参与的3+3、3+2环化反应,手性合成巴比妥酸稠合的四氢吡喃化合物、香豆素骈吡喃化合物、双螺环氧化吲哚化合物。主要研究工作如下:
1)设计合成了5种仲胺硫脲类催化剂,用于催化β?硝基苯乙烯衍生的MBH醋酸酯与1,3-二甲基巴比妥酸的3+3环化反应。在温和反应条件下,以高产率、高对映选择性和非对映选择性获得了巴比妥酸稠合的四氢吡喃化合物。建立了一种绿色、高效合成手性巴比妥酸衍生物的方法。
2)在上述工作基础上,将建立的催化方法用于合成手性香豆素骈吡喃化合物。在温和反应条件下,以高产率、高对映选择性及非对映选择性获得了香豆素骈吡喃化合物。反应机理研究表明:催化剂结构中的氮氢参与形成氢键网络,对反应的立体选择性控制有十分重要的作用。
3)发展了螺环膦(S)-SITCP催化MBH碳酸酯与吡唑酮基、吲哚基乙烯的3+2串联环化反应。实现了在温和反应条件下,以高产率、高对映选择性及非对映选择性合成含有两个连续季碳中心的双螺环氧化吲哚化合物。发展了一种绿色、高效合成双螺环氧化吲哚的方法。