能源短缺和环境污染是制约目前经济和社会可持续发展的难题,人们迫切需要绿色高效的新型能源以改善当前的能源结构。太阳能因其蕴量大、分布广、无污染、可持续开发等优点被视为人类未来基础能源的重要组成部分。染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cells,简称DSSC）由于成本低廉、转换高效、原料丰富、入射光角度依赖小、温度和光通量要求低、颜色及透明度设计便利、可大规模生产等诸多优点逐渐引起人们的关注。作为光电转换核心材料,染料敏化剂是影响DSSC整体性能的关键因素之一。开发和利用低成本、无污染的染料敏化剂并提高其光电转换效率、界面电子转移速率,对深化DSSC研究及加速其工业化进程具有重要的科学价值和现实意义。本论文中,我们采用密度泛函理论及含时密度泛函理论（DFT/TD-DFT）方法,借助分子工程优化染料敏化剂分子的电子供体、电子受体等部分,设计了一系列低成本、无污染的新型铜基二亚胺染料敏化剂,系统地探索了其分子构型、电子结构、吸收光谱等微观特性以及DSSC运行过程中光电转换机理及界面电子转移机理,为实现低成本、高效率、无污染的铜基染料敏化剂提供先期的理论预测与科学依据。采用DFT/TD-DFT方法对一端链接6,6′-二甲基-4,4′-二羧酸-2,2′-联吡啶配体,另一端链接功能化的2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲配体的一系列杂配铜基染料敏化剂在二氯甲烷溶液中的分子构型、电子结构及吸收光谱特性进行研究。研究发现,在邻二氮杂菲供体支链上增加π共轭或者添加杂原子将会减小HOMO-LUMO能级差,拓宽吸收光谱的覆盖范围并增强吸收光谱的强度,因而可提升光捕获效率及改善吸收光谱的特性。对比两端都链接联吡啶配体的铜基染料敏化剂,一端连接邻二氮杂菲配体另一端链接联吡啶配体的铜基染料敏化剂的结构优化展现出类似电子结构、光谱特性及光捕获效率的改善趋势。这部分工作凸显了进行有效地供体功能团修饰的杂配铜基染料敏化剂在DSSC中潜在的应用前景。新设计14种杂配的铜基染料敏化剂,一端链接二羧酸二甲基联吡啶/邻二氮杂菲,另一端链接各种功能化的发色团;并进行了染料敏化剂分子在二氯甲烷溶液中的分子构型、电子结构、电子激发、吸收光谱、光捕获效率及分子内电子转移特性的研究。研究结果表明:（1）四配位的铜基染料敏化剂分子呈现出扭曲的三角锥体构型,而且沿着纵向的结构优化要比沿着横向结构优化对四面体构型的畸变影响更大;（2）引入功能化的发色团不仅可以分散HOMO电子分布至铜的t₂、e轨道及π共轭供体,而且可以降低HOMO轨道能级,从而可减小HOMO-LUMO能级差,提高转移电子数量,并将电子转移从单一的金属到配体链的电子转移方式转变为金属到配体链及配体链到配体链的混合电子转移方式;（3）增加纵向的π共轭比横向的π共轭对提高短波长区域的吸收强度以及拓宽长波长区域光谱响应范围更有效,所设计的铜基染料敏化剂分子在300.0³75.0纳米及475.0⁵75.0纳米区域的电子激发要比其400.0⁴50.0纳米区域更有利于电子注入半导体;（4）对比铜基染料敏化剂分子的纵向结构优化,发现横向结构优化可转移更多的电子、更长的转移距离、更小的转移速率、更少的重叠轨道。在供体基团上引入氮原子对分子内电子转移有积极作用,但同时存在较高的电子复合的风险。采用DFT/TD-DFT方法对一系列含有不同功能化受体的铜基染料敏化剂分子在二氯甲烷溶液中的光电特性进行研究。研究结果表明,四配位的铜基染料敏化剂分子同样呈现扭曲的三角锥体构型以及长波长区域典型的金属到配体链的电子转移特性。受体基团上杂环原子及氰基丙烯酸将LUMO的电子分布拉向更靠近锚定基团的区域,并降低了HOMO-LUMO能级差,比参照分子C3在长波长区域增强了光捕获能力。此外,氰基丙烯酸的引入使得供体和受体间的分子内电子转移量更多、转移距离更远、轨道重叠更低、电子复合更少以及适宜的电子转移速率。对受体部分的研究结果凸显了功能化受体对于铜基染料敏化剂分子光电特性的重要性,并加深了当前对光诱导分子内电子转移过程的认识。采用DFT/TD-DFT方法对铜基染料敏化剂供体、受体修饰对界面处电子转移及还原再生特性进行研究。研究结果发现不同的电子供体和电子受体对其注入驱动力、再生驱动力、染料敏化剂和半导体表面之间的耦合强度等有着不同程度的影响。在电子供体修饰的研究中发现,相比提升体系的π共轭,在辅助配体上引入杂环原子对Cu（Ⅰ）基染料敏化剂的效果更好,可以有效促进界面处的电子注入。其中,含有二硫富瓦烯基团的Cu（Ⅰ）基染料敏化剂具有较大的界面电子注入速率;在电子受体修饰的研究中发现,采用氰基丙烯酸和磷酸代替羧酸作为锚定基团可以大幅提高染料敏化剂分子与半导体表面的耦合强度,其中磷酸作为锚定基团的染料敏化剂电子注入速率最大,因此可能成为目前常用的羧酸锚定基团的潜在替代者。