分子筛基固体超强酸催化剂的制备及催化性能研究

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目前工业上普遍采用硫酸、氢氟酸等液体酸催化剂,但它们具有毒性、腐蚀性、难以控制和分离困难等缺点,而作为环境友好型的固体超强酸催化剂能很好地解决这类问题。与其它固体超强酸催化剂相比,分子筛基固体超强酸催化剂有良好的形状选择性,比表面积大,结构稳定,抗毒化能力强,可以调变酸中心和酸强度,能够满足许多酸催化反应的要求,因此有良好的发展前景。本论文制备了以ZSM-38、SAPO-34、MCM-41分子筛为载体,以Zr(SO42(ZS)、H3PW12O40(HPW)、H2SO4为活性组分的分子筛固体超强酸催化剂,利用XRD、FT-IR、SEM、EDS、TG等分析测试手段对催化剂的组成和结构进行了表征,考察了催化剂的制备条件和反应条件对催化剂性能的影响。XRD测试发现硫酸锆以非晶态的形式高度分散在分子筛表面。IR光谱表明,L酸的强度和数量随焙烧温度的升高而增大,B酸的强度和数量随硫酸锆负载量的增大而增大。SEM和EDS分析得出,焙烧处理和有机物质的加入可以提高S与Zr含量,从而提高催化剂的酸量、酸强度及催化酯化反应的性能。TG分析得知ZS/SAPO-34催化剂分为三个阶段失重,即102.9℃、345.7℃和543.3℃处,分别对应于催化剂中自由水和模板剂的脱除、结晶水的脱除以及硫酸锆分解释放出SO3。由于酯化反应温度远低于硫酸锆分解温度,故催化剂在反应中具有较高的稳定性。通过比较不同分子筛基的固体超强酸催化剂的催化性能,发现催化剂的催化性能与酸量和酸强度成正比关系。在适宜的反应条件下,转化率可达90.6%,乙酸乙酯的选择性接近100%。本文还对分子筛基固体超强酸催化酯化反应的机理进行了探讨,低温处理下催化剂主要表现为B酸中心,高温处理主要为L酸中心,而超强酸中心是B酸中心与L酸中心共同作用的结果,在实验研究的范围内,固体酸的总酸强度和酸量越大,对酯化反应越有利。
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