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有机太阳能电池具有柔性、质量轻、可溶液加工的特点,是非常有应用潜力的光伏技术。高效率的有机太阳能电池大多采用高分子给体和小分子受体的共混物作为活性层,另一方面,以小分子给体和高分子受体的共混物作为活性层的有机太阳能电池,具有形貌热稳定性好的优点,但是能量转换效率偏低(PCE<6%)。其原因在于,已有的小分子给体和高分子受体共混得到的薄膜的相分离尺寸很大。本论文面向小分子给体/高分子受体型有机太阳能电池的能量转换效率提升,针对活性层相分离尺度大的问题,通过分子设计,开发出中心核带有大位阻的小分子给体材料、溶液聚集性质可调的高分子受体材料。本论文不仅将小分子给体/高分子受体型有机太阳能电池的能量转换效率提高到9.5%,是目前的国际最高值,而且实现了可在150℃高温下工作的有机太阳能电池。内容包括如下三个方面:(一)中心核带有大位阻的小分子给体材料的设计与合成基于拉电子-推电子-拉电子(A-D-A)结构的小分子给体材料,通过修饰中心核D单元上的取代基、末端基团A单元以及π桥联单元上烷基链取代位置,设计并合成了一系列小分子给体材料。研究了其化学结构和光电性质、共混相分离形貌、小分子给体/高分子受体型有机太阳能电池器件性能之间的关联。1)中心核D单元上的取代基。分别使用噻吩基、苯并噻吩基、9-咔唑基和10-咔唑基,得到一系列小分子给体材料DR3TBDTT、DR3TBDBT、DR3TBDTC和DR3TBD2C,研究发现这些取代基作为位阻基团,随位阻作用增强,小分子给体的π-π堆积能力减弱,电荷传输能力减弱。与高分子受体共混后,相分离形貌由DR3TBDTT:PBN-13体系中小分子给体主导逐渐转变为DR3TBD2C:PBN-13体系中高分子受体主导,因而相分离尺寸逐渐减小。其中,以9-咔唑基为取代基的DR3TBDTC与PBN-13共混因合适的相分离尺寸和有效的电荷传输,可实现8.05%的器件性能。2)末端基团A单元。基于含9-咔唑中心核取代基的分子DR3TBDTC,采用具有不同拉电子能力的氰基乙酸甲酯、乙基饶丹宁、茚满二酮作为末端基团A单元,设计并合成了小分子给体材料DC3TBDTC、DR3TBDTC和DI3TBDTC。研究发现随着末端基团拉电子能力的增强,小分子的最低未占据轨道(LUMO)能级降低,带隙减小,吸收光谱红移,其中乙基饶丹宁为端基的小分子给体具有合适的能级和堆积性质,有机太阳能电池器件的能量转换效率最高。3)π桥联单元上烷基链取代位置。在DR3TBDTC分子骨架基础上,通过调整小分子给体π桥联单元上烷基链的取代位置,设计合成小分子BD3T,提升分子骨架平面性,提高分子结晶性,改善电荷传输能力。与高分子受体PBN-13共混,将器件性能提升至8.62%。(二)高分子受体材料的溶液聚集行为与相分离形貌的关联在小分子给体/高分子受体活性层成膜过程中,高分子受体材料的溶液聚集状态,影响相分离过程,进而影响相分离形貌。我们通过在高分子受体中引入氟原子,调控了高分子受体的溶液聚集状态,调控了相分离形貌;通过将高分子受体中的噻吩单元替换为硒吩单元,实现了非卤溶剂加工的小分子给体/高分子受体型有机太阳能电池。1)在高分子受体PBN-14的骨架上引入两个氟原子,设计并合成了高分子PBN-15。氟原子的引入使PBN-15在溶液中的聚集能力强于PBN-14。研究发现,高分子受体与小分子给体BD3T共混成膜过程中,给受体的结晶相互竞争。PBN-14因弱的溶液聚集能力,在成膜时小分子BD3T过度结晶,因此相分离尺寸较大;而PBN-15因在溶液中的聚集趋势强,成膜时可有效抑制小分子BD3T的结晶,因而相分离尺寸较小。基于小分子给体BD3T和高分子受体PBN-15的有机太阳能电池器件,能量转换效率为9.51%。而且,该器件在150℃条件下热处理72 h,仍能维持原性能的84%,具有优异的形貌热稳定性。2)BD3T:PBN-15体系因高分子受体在溶液中强的聚集性质,需使用卤代溶剂氯苯热加工,在大规模溶液加工中存在困难。为使器件制备过程可控且环保,需在较低温度下加工。对此,我们在PBN-15分子基础上,设计合成含硒酚的高分子PBN-15-Se,由于硒原子大的范德华半径,使PBN-15-Se具有相对松弛的π-π堆积,其溶解性得到提升,可在低沸点溶剂中溶解。将DR3TBDTC与高分子受体PBN-15-Se共混,以非卤代溶剂四氢呋喃(THF)作为加工溶剂构筑活性层,取得7.02%的器件性能,实现了绿色溶剂THF加工小分子给体/高分子受体型有机太阳能电池。(三)硼氮配位键高分子受体材料的结晶性调控为了研究共轭高分子化学结构与结晶性之间的关系,通过双硼氮桥联联吡啶(BNBP)单元与不同长度的寡聚噻吩单元交替共聚,设计并合成一系列不同骨架柔性的高分子受体材料P-nT(n=1-5)。研究发现,随高分子的寡聚噻吩单元中噻吩数量逐渐增加,骨架柔性增加,高分子的结晶性增加,进而影响其与高分子共混的相分离形貌及有机太阳能电池器件性能。