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本文通过常规的合成方法,合成出了一系列的钼簇,钨簇和基于仲钨酸多金属氧酸盐簇为基本建筑单元的化合物。探讨了合成此类多金属氧酸盐化合物的反应规律,并研究了新化合物结构和性能间的关系。通过元素分析、IR、TG、UV和单晶X-射线衍射对晶体的结构进行了表征。1.通过常规的合成方法,本章得到了3个新的多金属钼簇化合物: Na5(NH4)16[Mo57Mn6(NO)6O174(OH)3(H2O)24]·44H2O (1) (NH4)21[Mo57Cu6(NO)6O168(OH)3(H2O)24]·53H2O (2) Na13[HMoV12MoVI6O54(HCOO)2]·32H2O·2HCOOH·HCl (3)这些簇的聚合度很高,具有混合价态,以及引人注目的拓扑特征。制备这类化合物的一个最重要策略是在溶液中通过自组装过程生成相对大的直接连接的中间体,并且必须防止发生无限制的胶连或沉淀,从而保证中间体具有较高溶解度,缓慢生成晶体。在多钼酸盐中,分子生长的先决条件是初始原料的易还原性以及在反应混合物中相关中间产物。还原可以增加簇外围某一区域的亲核性。2.以[BiW9]和[CoW9]三缺位的多金属氧酸盐为建筑单元,通过常规的合成方法,合成出了一系列的钨簇化合物: K2.5Na5(NH4)23Ag7.5W10O31(BiW9O33)4·32H2O (4) KNa5(NH4)14Ag3W3Bi2(H2O)2O10(BiW9O33)3·34H2O (5) K2Na6(NH4)6[(VO)2(BiW9O33)2]·41H2O (6) Na12H2[Co2Bi2(CoW9O34)2]·50H2O (7)这些钨簇具有聚合度高的特性。对于这些化合物的制备,主要的影响因素有反应的PH值、反应温度和反应时间以及桥连片段的引入。多钨酸盐在酸化成簇的过程中,存在较强的W-W金属间相互作用。为了使各种缺位的多钨酸盐片段进一步有效连接,我们在反应中引入了合适的“连接剂”如过渡金属离子,辅助缺位片段形成高核钨簇化合物。3.利用仲钨酸[W12]为基本建筑单元,通过与主族金属Bi功能化作用得到了一个一维链结构化合物: (NH4)7[Bi(H2W12O42)]·20H2O (8)化合物8代表合成新型的多金属氧酸盐基本结构单元一直是多酸合成领域的一个非常前沿的课题。我们利用仲钨多金属氧酸盐[H2W12O42]10–为基本建筑单元,采用主族金属Bi作为连接体,得到了一个仲钨酸盐的一维链化合物。就我们所知,化合物8代表了第一个以主族金属Bi为连接的化合物,这个独一无二的结构8不仅代表了一个新型的一维链结构,而且表明多金属氧酸盐灵活的配位方式可以用来构筑新颖的三维的支撑结构。