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金属-有机框架(MOFs)材料由于其良好的结构可裁性和易功能化的特性已经成为材料化学领域的一个新热点。目前,人们已经能够利用配位聚合物的晶体工程学在一定程度上控制配位聚合物结构的同时,还可以通过选择功能性的中心金属离子和具有功能官能团的有机配体赋予目标配位聚合物以光、电、磁、手性拆分、催化、铁电和二阶非线性光学性质等功能。芳香多羧酸由于其羧基基团配位的多样性和对pH值的敏感性,在配位化学领域中被广泛的研究。镉-芳香多羧酸MOFs由于它们良好的发光性能,二阶非线性光学性能及在气体吸附方面的应用而受到人们的广泛关注。含氮杂环和芳香多羧酸混配体的镉配位聚合物同样受到了广泛的研究。然而至今为止在报道中的这类混配体的镉配位聚合物中,所用到的氮杂环配体大都是比较刚性的。相比之下,对于铅-芳香羧酸聚合物的研究还是相对比较少的,包括混配体的铅聚合物。另一方面含镉的异金属-芳香羧酸配位聚合物很少见报道,特别是含碱金属或碱土金属离子和镉离子的芳香多羧酸配位聚合物还没见报道。因此,在本论文中,首先把柔性咪唑基配体,bix和mbix[bix=(1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)-benzene； mbix=1,3-bis(imidazol-1-ylmethyl)-benzene]引入到镉-芳香羧酸体系中,研究含氮配体的柔性在自组装过程中对结构调控和拓扑操纵方面的作用。第二,把碱金属或碱土金属离子引入到镉-芳香羧酸体系中来期望合成异金属的MOFs材料。最后,我们尝试性地把这一合成思路应用到铅-芳香羧酸体系。
本论文采用水热和溶剂热技术合成了23个含芳香多羧酸的(异)金属-有机框架材料,解析了其单晶结构,利用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、粉末衍射、热重分析等手段进行了表征,并对相关化合物的的荧光、铁电、二阶非线性光学性质等进行了初步的研究。我们的工作总结如下:
第一章简要介绍了配位化学的发展,金属有机配位聚合物的应用及它们拓扑结构的多样性。对镉/铅-芳香多羧酸金属有机框架材料进行了简要概述,并提出了本课题的研究思路以及所取得的主要成果。
第二章报道了5个含柔性咪唑基配体bix或mbix和芳香多羧酸的混配体镉配位聚合物(为了做对比实验,第5个为锌的混配体配位聚合物),分别为:[Cd(HIDC)(bix)](1),[Cd2(p-BDC)2(mbix)H2O](2),[Cd(HBTEC)(H2bix)0.5](3),[Cd(BTEC)(H2mbix)](4)和[Zn(BTEC)0.5(mbix)](5)。它们都表现为三维骨架结构,可以被抽象成各种不同的拓扑结构。在本工作中用到的多羧酸配体表现出各自不同的配位模式,其中3和4的苯四羧酸的配位模式之前未见报道。在这五个化合物中的bix(或H2bix)和mbix(或 H2mbix)的两个端基咪唑环之间的二面角彼此各不相同。这些二面角的多样性可以归属于含氮配体的高度柔性。这项工作表明,多羧酸的不同配位模式和bix和mbix配体的柔性,对各种不同框架的形成可能有重要的影响。
第三章报道了8个芳香多羧酸Cd(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)/Li(Ⅰ)金属有机框架材料,分别为:(Me2NH2)[CdLi(p-BDC)2]·CH3OH(6),(Me2NH2)2[Cd(p-BDC)2]·Me2NH(7),(Me2NH2)[CdLi(m-BDC)2](8),(Me2NH2)[Cd(OH-m-HBDC)(OH-m-BDC)]·DMF·CH3OH·H2O(9),[Cd1.5Li(But-m-BDC)2(DMF)2](10),(Me2NH2)[CdLi(OBA)2](11),(Me2NH2)[CdLi(SDBA)2]·DMF·CH3OH(12)和(Me2NH2)[Cd3(H2O)3(μ3-OH)(SDBA)3](13)。这些化合物表现出一些共同的特点:(ⅰ)除了6和10以外,所有的化合物都是以非心或手性空间群结晶的；(ⅱ)除10之外,从这个反应体系中分离出来的其他化合物都是阴离子骨架的,而由DMF分解得到的(Me2NH2)+阳离子作为抗衡离子(在7时为DMAC)；(ⅲ)在Cd(Ⅱ)/Li(Ⅰ)的化合物中,Li(Ⅰ)离子参与到羧酸配体的配位而作为阴离子骨架的节点；(ⅳ)除10和13外,其它化合物中的Cd(Ⅱ)离子都配位着八个羧基氧原子,而没有配位水和溶剂分子的空间。化合物6,8,10,11和12代表了第一例的Cd(Ⅱ)/Li(Ⅰ)异金属配位聚合物。这些Cd(Ⅱ)离子的配位几何体可以看作是一个单帽的五角双锥。八配位的Cd(Ⅱ)离子是不常见的,而只配位着羧基氧原子的情况是极少见的。化合物8,9,11和13具有良好的二次谐波效应。此外,9,12和13具有铁电性能。所有这些化合物都表现出荧光性能和高的热稳定性。
第四章报道了4个异金属的芳香多羧酸Cd(Ⅱ)/M(Ⅱ)(M=Ca,Sr)有机框架材料,分别为:[CdCa(m-BDC)2(DMF)2](14),[CdSr2(m-BDC)2(NO3)2(DMF)4](15),[CdCa(OH-m-BDC)2(H2O)2]·2Me2NH(16)和(Me2NH2)2[Cd2Ca(But-m-BDC)4](17)。当把金属羧基簇(次级建筑单元)和配体分别当作节点和连接器时,它们表现出不同的拓扑结构。它们代表了第一例的含芳香多羧酸配体的Cd(Ⅱ)/M(Ⅱ)(M=Ca,Sr)异金属配位聚合物。化合物14,15和16以非心或手性空间群结晶,其中14和16表现出明显的倍频效应。此外,这些化合物都表现出光致发光性能。
第五章报道了6个基于芳香多羧酸的Pb(Ⅱ)或Pb(Ⅱ)/M(Ⅱ)(M=Ca,Sr)无机-有机杂化材料,分别为:[Pb(p-BDC)(μ2-DMSO)](18),[PbCa(m-BDC)2(μ1-DMSO)](19),[PbCa(OH-m-BDC)2(CH3OH)2](20),(Me2NH2)[PbSr(OH-m-BDC)(O-m-BDC)](21),[Pb(SDBA)](22)和[PbCa(SDBA)2(μ1-DMSO)2](23)。化合物19,20,21和23代表了第一例含有Pb-O-M次级无机连接结构的Pb(Ⅱ)/M(Ⅱ)(M=Ca或Sr)拓展无机杂化材料。这些化合物中的碱土金属不但起到抗衡离子的作用,而且作为节点参与到骨架的构筑。化合物18-23表现出各种不同的拓扑结构,其中20是第一例具有sne网格的金属有机框架材料。化合物20具有二阶非线性光学效应,而22表现出甲烷吸附性能。这项工作大大丰富了Pb(Ⅱ)-多羧酸杂化材料的自组装化学。
第六章对本论文工作进行概括总结,并展望下一阶段的工作重点。