L型分子筛的合成及应用

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对氯甲苯是一种重要的精细化工原料原料,用途十分广泛,主要通过甲苯氯化的方法制备。由于甲苯氯化反应会有邻氯甲苯副产物和酸生成,从而导致产物中的对氯甲苯选择性低,同时分子筛催化剂易受酸腐蚀,继而结构遭到破坏失活。所以,提高甲苯氯化反应活性和对氯甲苯选择性成为研究的关键。本文采用水热法直接合成L型分子筛,重点考察了不同的原料来源、晶化时间对合成L型分子筛的影响、并通过XRD、FT-IR和SEM等现代分析手段对其进行结构形貌表征分析。进一步为了提高制备得到的L型分子筛水热稳定性,使用焙烧和离子交换法对其进行改性修饰,并研究了其在甲苯氯化反应中的催化性能。结论如下:  1.不同原料纯度对合成L型分子筛的影响。按照9.6SiO2∶ Al2O3∶2.6K2O∶161H2O,以氢氧化钾为碱源、氢氧化铝为铝源、二氧化硅为硅源,在160℃温度下晶化6d进行合成制备。考察了工业级纯度和实验级纯度的原料对L型分子筛合成的影响,发现不同原料主要影响合成的L型分子筛的晶粒大小和晶体形貌,但都能得到规整均匀L型分子筛。随后考察其对甲苯氯化反应的催化性能,评价结果表明:工业级纯度原料合成L分子筛甲苯氯化性能优于实验级纯度原料合成的L分子筛,甲苯氯化转化率高达36.3,对氯甲苯选择性为78.3%。而实验级合成L型分子筛由于粒径小,形态不规整,结构稳定性相对较差,进而影响甲苯氯化催化性能。  2.晶化时间对合成L型分子筛的影响。晶化时间在3-6 d均能合成L型分子筛。不同晶化时间主要影响L型分子筛的晶化过程;晶化时间合适,能够增强晶体的稳定性;晶化时间过长过短,对晶体结构和物相有直接的影响,从而在分子筛的结晶度,大小形貌上呈现出明显差异;随后考察其对甲苯氯化反应的催化性能,结果表明:当晶化时间为6d时,L型分子筛具有最高的甲苯反应转化率和对氯甲苯选择性。6d晶化时间使晶体晶化完全,完善和改进了L型分子筛的结构和性能,使其能够更好催化甲苯氯化反应,还能增强其抗酸性。晶化时间不足合成的L分子筛在结构上不太适合甲苯氯化催化,不利于甲苯对位氯化。  3.焙烧温度对合成L型分子筛的影响。450-550℃焙烧主要影响其脱铝的变化,对其大小和形貌影响变化不大。随后考察对甲苯氯化反应的催化性能,结果表明:当焙烧温度为500℃时,具有最高的甲苯反应转化率和对氯甲苯选择性。因为500℃焙烧时,脱掉分子筛中非骨架铝,可以稳定L分子筛的骨架铝,增强了阳离子的电子作用,提高载体的热稳定性,同时增强了催化剂的抗酸腐蚀能力,有利于催化甲苯氯化反应。随着焙烧温度升高反而会导致催化性能下降,这是由于过高温度加剧了脱铝的进行,破坏了分子筛结构与甲苯对位氯化性能的匹配,同时孔道结构变小,不利于甲苯氯化反应。  4.通过考察不同负载量的Fe2O3/L负载型催化剂对甲苯氯化反应的影响。评价结果表明:Fe2O3/L型分子筛提高了甲苯氯化反应的转化率,同时由于L分子筛中的部分K+被替代或移位,减弱了K+的中心电子作用,改变了分子筛的酸性位,降低了甲苯氯化反应的对氯甲苯的选择性。
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