硅纳米晶体具有独特的电子和光学性质,吸引了国际研究者的关注,并被认为是应用于硅基光电子领域最有潜力的材料之一。然而,近年来大量的实验表明,硅纳米晶体的光学性质受到表面状况及掺杂的影响。由于硅纳米晶体的尺寸较小,在实验上往往很难对其进行精确的结构表征,进而确定它的发光机制。因此,采用基于量子力学的计算方法精确地研究硅纳米晶体的结构、电子和光学性质,就成为理解硅纳米晶体光学现象的最为迫切的需求。本论文基于密度泛函理论,研究了硅纳米晶体的表面化学(氧化、氮化)和掺杂(磷、硼、锰)对其结构、电子和光学性质的影响,并取得了如下一系列的创新结果。(1)研究了氢钝化的硅纳米晶体在氧化后,纳米晶／氧化物界面处的氧原子的成键状况和机理。研究指出：除了量子限域效应外,界面处O原子成键的类型和Si原子的氧化态显著地影响氧化的硅纳米晶体的光学性质。氧化后,硅纳米晶体Si35和Si66的激发能增加,而硅纳米晶体Si87和Si123的激发能降低。氧化所导致的硅纳米晶体发光的红移,并不一定是由纳米晶体／氧化物界面处的缺陷O引起。当纳米晶体／氧化物界面处的Si原子主要为低价的氧化态时,界面处的背键O本身就能导致硅纳米晶体发光的红移；当纳米晶体／氧化物界面处的Si原子主要为高价的氧化态时,界面处的Si3+=O导致了发光的红移。对于具有完好界面的氧化的硅纳米晶体(即界面处的O均为背键O),界面Si3+原子的次近邻的Si-Si键在光激发后很容易弱化甚至断裂。在纳米晶体／氧化物界面处,Si2+=O导致了强烈的电子局域化,Si2+=O和Si3+=O导致了界面极性的降低,这两个效应都可以稳定氧化的硅纳米晶体在激发态的几何结构。另外,由于界面处的桥O具有较弱的电子局域性,并具有较大的结构应力,使得桥O最近邻的Si-Si键在光激发后很容易断裂。(2)通过第一性原理能量计算,发现氮主要以双间隙N对(DINP)的形式在硅纳米晶体的表面成键。在此基础上,采用含时密度泛函理论和杂化泛函方法,研究了表面DINP的形成对硅纳米晶体的电子结构和光学性质的影响。研究说明：表面DINP在硅纳米晶体的带边附近引入了局域缺陷电子态,导致了束缚激子的复合。这一束缚激子具有高的发光强度、纳秒量级的辐射寿命,与实验中观察到的氮化的硅纳米晶体的发光现象一致。对于1.5m以下的硅纳米晶体,DINP可以稳定激发态结构,降低Stoke位移,使硅纳米晶体的光发射蓝移到蓝光甚至紫外光的范围。(3)在第一性原理计算的基础上,基于P在硅纳米晶体体内和表面的各种可能的位置,我们发现了P掺杂所导致的硅纳米晶体的红外吸收的原因以及P掺杂对硅纳米晶体光发射的影响。研究表明：硅纳米晶体的光发射主要依赖于P的位置,而由P掺杂所产生的缺陷能级之间的电子跃迁导致了硅纳米晶体的红外吸收。(4)通过第一性原理密度泛函理论计算,发现硼倾向于在硅纳米晶体的表面成键,这一点与P的情形类似。与P所不同的是,当B在硅纳米晶体的表面成一重或两重配位时,B导致了表面重构。研究指出：B掺杂并没有显著地改变硅纳米晶体的带隙。但在多数情形下,B在硅纳米晶体的禁带中引入了深能级,这解释了实验中所观察到的B掺杂导致的硅纳米晶体发光淬灭的现象。另外,由于B在硅纳米晶体表面仅形成了三重配位的结构,B掺杂的硅纳米晶体不能产生红外吸收。B的缺陷能级导致的电子跃迁不在红外光的范围。(5)在密度泛函理论的框架内,采用B3LYP杂化泛函,研究了锰在硅纳米晶体中的稳定性。计算表明：在体硅的化学势两边较宽的区域内,Mn最易在硅纳米晶体的亚表面替代位形成；在极端富硅的情况下,Mn最易在硅纳米晶体(100)表面下的四面体间隙位形成。硅纳米晶体内所有不同位置的Mn都导致了四重态的基态电子态。尺寸的改变会导致亚表面替代位Mn掺杂的硅纳米晶体带边跃迁的自旋反转,进而导致光学带隙的突变；而(100)面下的四面体间隙位Mn掺杂的硅纳米晶体的带边跃迁不会随着尺寸的改变而出现自旋反转。量子限域对Mn的电子态具有不相同的影响：自旋向上轨道受量子限域影响显著,而自旋向下轨道则几乎不受影响。