在高速发展的信息时代,非线性光学材料在光计算、光通讯和光信息存储领域具有广泛的应用前景。设计和开发高性能的新型NLO材料一直是众多科研工作者努力的方向。本文应用量子化学理论方法,研究了某些（超）碱金属掺杂的NLO分子体系,并对这些体系的几何结构、电学性质以及非线性光学性质进行了详细研究。主要工作如下:1.运用从头算方法设计并系统研究了碱金属掺杂电子化物B₁₂N₁₂-M（M=Li,Na,K）。碱金属原子的掺杂降低了B₁₂N₁₂的能隙值。NBO和弥散HOMO轨道分析表明,掺杂的碱金属原子可以被极化形成弥散的额外电子,导致跃迁能（?E）降低。这些碱金属掺杂化合物展现了相当大的第一超极化率（β₀=1537—18889 au）,远大于未掺杂的B₁₂N₁₂。因此,碱金属掺杂B₁₂N₁₂化合物可能是一种潜在的有前途的NLO纳米材料。2.在稳定的全顺式1,2,3,4,5,6-六氟环己烷（F₆C₆H₆）的基础上,通过掺杂碱金属原子构建了一系列新型的电子化物M-F₆C₆H₆（M=Li,Na,K）。碱金属原子的掺杂降低了F₆C₆H₆的能隙值。而且,这些电子化物具有相当大的第一超极化率（β₀）。其中Li-F₆C₆H₆拥有最大的第一超极化率,大约是纯F₆C₆H₆的3030倍。这些掺杂体系较大的β₀值归因于其具有较低的跃迁能。此外,Li原子掺杂的F₆C₆H₆的二聚体和三聚体也呈现出不寻常的电子化物的特性,并显示出极大的β₀值。所以,碱金属掺杂F₆C₆H₆化合物可能是新型的高性能NLO材料的潜在候选者。3.基于六亚甲基四胺（HMT）,理论上首次设计了一类新型（超）碱金属掺杂电子化物HMT-X、HMT-FX₂和HMT-OX₃（X=Li,Na,K）。在相应的化合物中,超碱金属FX₂和OX₃可以保持其结构完整性。由于（超）碱金属掺杂形成了松束缚的额外电子,这些电子化物拥有相当大的β₀值。对于提高体系的β₀值,超碱金属效应比简单的碱金属掺杂效应更显著。特别是使用较重的超碱金属（FK₂和OK₃）可以更显著地提高HMT的β₀值。根据双能级公式,小的跃迁能是造成（超）碱金属掺杂电子化物的大的β₀值的决定性因素。因此,以超碱金属团簇作为构筑模块可设计拥有大的β₀值的NLO分子。