锂离子电容器负极材料Nb2O5的改性制备及电化学性能研究

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由锂离子嵌入型负极和电容型多孔碳正极构建的锂离子电容器(LIC)正在成为一种非常有前景的能量储存技术。具有不同电荷储存机制的两个电极可以在锂离子电容器中不同电位范围内可逆地工作,从而提供高的能量密度和功率密度以及长的循环寿命。然而,法拉第型负极和电容型正极之间动力学不匹配限制了锂离子电容器的实际应用。因此,开发具有优异动力学行为的负极材料是实现高性能锂离子电容器的关键。正交晶系T-Nb2O5储锂的动力学行为并不受固态离子扩散控制,被认为是一种嵌入型赝电容。构建混合离子/电子导体网络结构实现锂离子快速存储,助力解决动力学不匹配瓶颈问题。本论文主要围绕Nb2O5电极材料设计制备、表面改性、储锂机制以及设计构建兼具高能量密度、高功率密度、长循环寿命的锂离子电容器等方面开展了深入的研究。具体研究内容如下:1.Nb2O5微球的可控制备及其嵌入型赝电容研究:采用水热法可控制备了Nb2O5微球(Nb2O5 MSs)。随着热处理温度的升高,Nb2O5 MSs晶体生长经历了赝六方晶系(H-Nb2O5 MSs-5)到正交晶系(T-Nb2O5 MSs-7)的转变,材料的比表面积随之减小。然后,组装锂离子电池对三个材料进行了电化学性能研究,总体上T-Nb2O5 MSs-7表现出更好的倍率性能以及循环性能。我们对H-Nb2O5 MSs-5和T-Nb2O5 MSs-7电极材料进行了动力学分析,H-Nb2O5 MSs-5和T-Nb2O5MSs-7的临界扫描速度分别为1 mV s-1和4 mV s-1。在0.2-4 mV s-1内T-Nb2O5 MSs-7具有最大的赝电容贡献,电化学反应过程中的电流大部分来自于快速的电容控制过程,具有更好的动力学行为。同时,我们发现赝电容的大小并不依赖于Nb2O5材料的比表面积,证实了嵌入型赝电容储锂机理。2.二维T-Nb2O5/氮掺杂碳(T-Nb2O5/NC)纳米片的可控制备及其锂离子电容器性能研究:采用两步法制备了T-Nb2O5/NC纳米片,构成了快速且连续的电子/离子导电网络结构。通过对T-Nb2O5/NC纳米片的b值以及赝电容贡献比例分析,T-Nb2O5/NC纳米片在电化学反应过程中大部分电荷储存来源于电容控制过程的赝电容行为,具有好的动力学行为,从而表现出优异的电化学性能:即使在20 C倍率时,比容量仍有142.3 mA h g-1;在5 C倍率下循环1000次后的放电比容量为147.6 mA h g-1,容量保持率为88%。然后,以T-Nb2O5/NC纳米片为负极,花生壳衍生碳(PSC)为正极组装了T-Nb2O5/NC//PSC锂离子电容器。T-Nb2O5/NC//PSC表现出高的能量密度与功率密度:在功率密度为320 W kg-1时,对应的能量密度为70.3 W h kg-1;当功率密度高达16014 W kg-1时,器件的能量密度仍有38.7 W h kg-1。T-Nb2O5/NC//PSC也表现出优异的循环性能:1 A g-1电流密度下循环3000次后容量保持率约为84.0%。3.三维T-Nb2O5/NC纳米线/纳米片的设计制备及其锂离子电容器性能研究:发展了制备原位碳包覆自组装三维结构T-Nb2O5纳米线/纳米片(C-3D T-Nb2O5 NWs,C-3D T-Nb2O5 NSs)的一步法。通过对C-3D T-Nb2O5 NWs和C-3D T-Nb2O5 NSs的b值以及赝电容贡献比例分析,C-3D T-Nb2O5 NWs和C-3D T-Nb2O5 NSs在电化学反应过程中大部分电荷储存来源于电容控制过程的赝电容行为,具有好的动力学行为,从而具有优异的倍率性能以及循环稳定性能:在20 C高倍率下,放电比容量分别为150 mA h g-1和159.1 mA h g-1;在2 A g-1高电流密度下循环3000次后放电比容量分别为121 mA h g-1和122 mA h g-1,容量保持率分别为74.8%和73.7%。此外,组装的C-3D T-Nb2O5 NWs//AC和C-3D T-Nb2O5 NSs//AC锂离子电容器表现出高的能量密度(在功率密度为350 W kg-1时的能量密度分别为65.92和66.63 W h kg-1)和功率密度(功率密度高达17500 W kg-1时能量密度仍分别有34.51和37.33 W h kg-1)以及超长的循环寿命(在2 A g-1电流密度下循环20000次后能量密度保持率分别为78.2%和88.6%。
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