随着日益耗竭的化石燃料带来的能源危机和环境污染问题,在众多清洁能源中,氢气以高能源密度、环保、无污染、可再生的优点成为最理想的传统能源替代品。基于一对耦合的阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）组成的电催化水解系统被认为是最有前景、绿色的制氢途径。当前,HER和OER所用最好的催化剂是Pt/C和Ir（Ru）O₂等贵金属材料,由于其低地球储量和高成本限制了商业化的推广。过渡金属基复合能源材料以其可调的d电子结构、取材丰富、价态多样等优势,成为最优秀、有前途的候选者。因此,我们设计并制备了真正意义上高效、稳定的析氢/析氧过渡金属复合电催化材料,并对其催化性能进行了深入研究,主要内容如下:（1）S掺杂NiCo复合材料的制备及高效析氢性能研究。电解水制氢系统的巨大挑战之一是受到地球上丰富和高活性阴极电催化剂的限制;通过一步电化学沉积法,开发了一种简单的S阴离子掺杂策略在Ni泡沫（NF）上获得了S掺杂的NiCo复合材料（S-NiCo@50）。讨论了合适的S掺杂量,由于S边缘提供了丰富的活性位,发现掺杂的S在降低析氢过电位上扮演着至关重要的角色;XPS光谱证实了这一点。同时,形成的单金属Ni和Co有效地促进了电子转移;无定形Co_xNi_yS_（x+y）物质与结晶的金属Ni和Co之间的协同作用增强了HER活性。特别地,在1.0 M NaOH中,S-NiCo@50催化剂在10和100 mA·cm^-2下分别表现出28和125 mV的超低过电位,以及高4.8 mA·cm^-2的交换电流密度（j₀）,良好的耐久性和导电性,这是迄今为止在碱性溶液中最好的HER电催化剂之一,甚至可以与商业Pt/C相媲美。采用与对电极（Ni-Fe/NF）组装,在10 mA·cm^-2的电流下,整体水解电压为较低的1.55 V。此外,建立Ni₂₄Co₆S₆簇作为S-NiCo@50模型,通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了HER内在活性。本研究表明:S掺杂和组分调控是实现高效水电化学还原的一种精细策略。（2）高效非晶态（Ni-Fe）S_x/NiFe（OH）_y双功能复合材料的可控合成及大电流电催化水解研究。（氧）-氢氧化物杂化的多层级纳米结构过渡金属硫族化合物是一种新型有前途的电解水双功能催化剂,但缺乏其非晶态的研究。在此,提出了一种简便的电沉积方法在泡沫镍上制备了层次结构的非晶（Ni-Fe）S_x/NiFe（OH）_y薄膜。通过精确地调控多个组分和电化学参数,导致了丰富的微管/微球形貌和相演变,获得独特的无定形纳米簇结构。（Ni-Fe）S_x/Ni Fe（OH）_y复合催化剂表现出优异的电催化性能,在碱性1 M KOH电解液中,电流密度100 mA·cm^-2下,对HER和OER分别表现出124和290 mV的超低过电位,以及至少50 h极好的长期稳定性。此外,双金属Ni-Fe硫化物和NiFe氢氧化物分别被证实是HER和OER的本征高活性组分。更重要地,（Ni-Fe）S_x/NiFe（OH）_y材料直接作为阴极和阳极电极,在1 M KOH中,实现了10 mA·cm^-2下低的1.46 V电解电压;在准工业条件下,即使在大电流密度1200 mA·cm^-2,也只需要2.2 V,以及在1000 mA·cm^-2下持续电解50 h的极好稳定性。进一步实验表明:温度和适当的碱度都有利于降低整体的水解过电位,这是由于加速了缓慢的热力学和动力学。平行地,双功能（Ni-Fe）S_x/NiFe（OH）_y电极是目前碱性电解液中最高效的电催化剂之一,有望在大电流密度下实现大规模的工业水解。（3）组装超高效（Fe-Ni）Co_x-OH/Ni₃S₂纳米复合电催化剂:碱性水-氢/氧转化机理研究。合理设计具有超高活性和耐久性的地球丰富电催化剂用于电化学水-能源转换系统仍然是一个重大的挑战。在此,通过快速两步电沉积方法,制备了一种三金属（Fe-Ni）Co_x-OH纳米膜修饰的非晶S空位Ni₃S₂层级纳米结构负载于泡沫镍（NF）上。在氢演化过程中,通过有效打破长程有序的Ni₃S₂形成S空位无定型态,结合（Fe-Ni）Co_x-OH和Ni₃S₂之间强烈的电子相互作用,导致有利的水分子吸附能、H*吸附自由能ΔG_H*和快速的质/荷转移。（Fe-Ni）Co_x-OH/Ni₃S₂纳米复合材料在1 M KOH中,电流密度100和1400 mA·cm^-2下,分别表现出超低的91和145 mV过电位,甚至超过了Pt片;以及200 mA·cm^-2下极佳的100 h耐久性能。非晶态S-空位的Ni₃S₂对析氢起着至关重要的作用:基于密度泛函理论（DFT）计算,与原始态和缺陷态的Ni₃S₂相比,无序Ni₃S₂的^*H-OH和H^*中间体Gibbs自由能更倾向于热力学中性。对于析氧演化(η₁₀₀=280 mV),在Ni₃S₂层表面原位新形成的超薄NiOOH纳米片耦合（Fe-Ni）Co_x-OH纳米薄膜确定为固有的OER活性的物种;宿主金属性的Ni₃S₂相提供了良好的导电性。令人深刻地,双功能（Fe-Ni）Co_x-OH/Ni₃S₂纳米复合材料是迄今为止最好的电催化剂,在10和200mA·cm^-2下分别实现了1.45和1.61 V的超低电解电压,以及100 h的极好稳定性。（4）原位核-壳结构耦连超薄纳米片Fe@Fe_xNiO/Ni@Ni_yCoP复合材料的制备及超高效电催化碱/中性水解。采用最经济可行的电化学方法进行工业上有利可图的电解水面临的巨大挑战之一是开发地球资源丰富且超高效的双功能（预）电催化剂。在此,首次提出了一种可扩展的层间装配策略,通过可控的两步电沉积途径,在Ni-泡沫上精确地构建了原位核壳结构的Fe@Fe_xNiO纳米球耦连超薄的Ni@Ni_yCoP纳米片复合物。通过在非晶Fe_xNiO/Ni_yCoP中刻意引入金属铁和镍充当持续的导电性、额外的活性位、以及形貌控制,Fe@Fe_xNiO/Ni@Ni_yCoP纳米复合物催化剂在1 M KOH碱性介质中,电流100 mA·cm^-2下,分别实现析氢/析氧92和270 mV的超低过电势,以及不妥协的长期100 h耐久性,甚至在大电流密度(η=400 mV,η=129 mV@1500 mA·cm^-2)下优于Pt片和RuO₂。此外,在1 M磷酸盐缓冲液（1M PBS,pH=7）中也表现出良好的催化活性,实现了10 mA·cm^-2下1.86 V的池电压。金属Ni键合非晶的Ni_yCoP被识别为HER本征高活性物质,而Fe@Fe_xNiO耦连Ni@Ni_yCoP表面新生成的NiCoOOH物种被认为是固有的OER关键活性物种;Fe@Fe_xNiO和Ni@Ni_yCoP的协同作用进一步加速了水劈裂动力学。令人记忆深刻地,双功能Fe@Fe_xNiO/Ni@Ni_yCoP/NF在碱性电解液1 M KOH中,10 mA·cm^-2下,达到了极低的1.43 V池电压,代表着当今最好的双功能材料,有望用于大规模的商业生产。