基于草酸锂的补锂研究及其在硅基锂离子电池中的应用

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在锂离子电池首圈充电过程中,负极表面形成的固态电解质界面(SEI膜)会不可逆消耗电池体系内活性锂,导致电池能量密度下降、循环寿命缩短。预锂化技术被认为是解决电池活性锂损失问题的有效方案。从工艺角度出发,预锂化技术主要分为负极预锂化与正极预锂化,其中正极预锂化因其安全性高且工艺简单而受到广泛关注。草酸锂(Li2C2O4)因其低理论氧化分解电位(3.0 V)、高化学稳定性以及高比容量等优势而成为一种优异的正极补锂试剂。但已报道工作中Li2C2O4的氧化分解电位高达4.7 V,难以满足目前锂离子电池常用正极材料的需求。本论文主要围绕提高Li2C2O4氧化分解反应动力学以及Li2C2O4作为正极补锂试剂在硅基锂离子电池中的应用两方面展开,具体研究内容如下:(1)通过冷冻干燥法得到纳米级冻干草酸锂(FD-Li2C2O4,<100 nm),以比表面积、电子电导率为核心指标选用科琴黑(KB)构建高效电子传输网络,引入催化剂碳化二钼(Mo2C)提高草酸锂氧化分解反应动力学,最终将Li2C2O4的氧化分解电位降至4.21 V。同时,Li2C2O4的分解电位随Li2C2O4/Mo2C比例的降低、Li2C2O4颗粒尺寸的降低而降低。(2)FD-Li2C2O4/Mo2C电极具有优异的潮湿空气稳定性,置于相对湿度20%的外界环境中72 h,FD-Li2C2O4的电化学行为未发生变化。通过补锂隔膜工艺将FD-Li2C2O4/Mo2C补锂试剂引入钴酸锂正极|硅负极全电池体系,全电池首圈放电容量达到171.7 m Ah g-1,循环50圈后仍具有100.3 m Ah g-1的放电比容量。综上,分解电位低至4.21 V的草酸锂可满足目前锂离子电池常用高压正极材料的预锂化需求,能够有效弥补硅负极造成的大量不可逆容量损失,提高电池能量密度与循环寿命。
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