注二氧化碳增产煤层气的过程是一个复杂的固-气相间作用过程,即煤的化学组成和结构、孔隙表面与气体分子必然存在一定的分子间作用,进而影响煤储层中气体的吸附/解吸、扩散、渗流行为。因此,从分子尺度,研究气体运移过程中固-气相间的作用关系,有助于深化且更为准确地揭示煤体中气体吸附/解吸、扩散、渗流机理的影响机理。论文以不同变质程度煤样为实验用样,采用有机溶剂和酸溶剂分别对煤样进行溶剂改造实验,借助于相关现代测试技术获取了有效的煤大分子结构和纳米级孔隙结构信息,并以焦煤为例,应用ACD/CHNMRPRO和g NMR计算软件构建了具有不同化学结构特征的煤三维物理化学结构模型,揭示了煤的物理化学结构变化特征及其实质。同时,基于吸附热测试结果,借助于分子模拟技术,探究了煤中化学组成和结构→纳米级孔隙→气体分子吸附行为的耦合作用关系,从分子尺度揭示了煤的物理化学结构对气体吸附的作用机制。研究表明:（1）对比实验测试和结构模型计算获取的物理化学结构参数,阐明了煤的物理化学结构之间的联系。可以发现,当芳香层以垂向上厚度增加,即堆砌度Lc的增大为主时,芳香层间或大分子结构间的微孔数量增多,而煤中大中孔数量呈现减少的趋势,使得孔隙总比表面积和孔容变小。反之,当芳香层以横向上变宽,即延展度La的增大为主时,微孔和大中孔都呈增多的趋势,导致孔隙总比表面积和孔容的增大。同时,脂肪结构的增加会降低孔隙总比表面积和孔容,但当脂肪结构参数I1大于3之后,对孔隙整体的贡献减弱,更倾向于影响芳香层或大分子结构间的微孔数量增多,而非引起扩孔效应。（2）根据溶剂改造前后不同变质程度煤积分吸附热的变化,以及煤的物理化学结构与气体吸附热之间的关系,结合分子模拟,探明了煤化学组成和结构-纳米级孔隙-吸附性的微观作用机制。首先,微晶结构的变化和脂肪结构的存在更倾向于影响纳米级孔隙的分布和形态,而微孔含量及孔隙连通性影响着吸附、扩散效应强弱。其次,低分子化合物的赋存状态（与大分子结构结合的非共价键强弱）决定了其在气体吸附过程中扮演着“竞争”还是“贡献”的角色,其中,游离态低分子化合物更倾向于占据吸附点位,与气体分子形成竞争关系。而化学结构官能团中,苯环结构和含氧官能团对气体分子吸附作用力较强,尤其含氧官能团中羧基和醚基的影响最为显著,而羟基更倾向于影响CH4分子的分布,羰基更倾向于影响CO2分子的分布。此外,即使是同一官能团,其所处位置周围环境的电荷分布差异也会引起煤表面自由能差异,最终导致煤表面吸附点位的非均质性分布。（3）利用吸附模拟计算,从等量吸附热和静电库伦能两方面揭示了气体在煤表面吸附作用的实质。其中,CO2分子存在微弱的化学吸附,且表现出强吸附作用的羧基和醚基是最有可能发生化学吸附的点位,但CO2分子在煤表面仍以物理吸附为主;而CH4分子在煤表面的吸附始终保持物理吸附。H2O分子的存在会引起与煤表面发生强烈的化学吸附,从而大大减弱前两者的吸附效应。同时,建立吸附量和等量吸附热之间的关系表明,在芳香层间孔中,一方面,等量吸附热随着吸附量的增加呈线性降低,意味着煤表面的各向异性决定了气体分子优先吸附在微孔表面作用力较强的吸附点位上。另一方面,由于扩孔和增孔效应,吸附量增加,煤表面覆盖度增大,气体分子之间的相互作用力增强,等量吸附热出现线性增大的特征。相对而言,在狭缝型孔中,CH4的等量吸附热与吸附量表现为良好的对数关系。而对于吸附能力更强的CO2,两者甚至呈现出更为复杂的抛物线关系。由此可知,吸附能力强的吸附质和复杂的孔隙结构促进了煤中气体分子与孔壁、气体分子与气体分子之间的相互作用叠加发生。（4）综合不同变质程度煤的物理化学结构与煤化作用跃变之间的联系及其对气体吸附行为的影响机制,在煤演化的不同阶段,气体吸附行为的演变规律,可按Ro,max=0.6～1.3%,1.3～2.0%,2.0～4.0%三个阶段来划分。其中,当Ro,max约为1.3%,到达煤化作用第二次跃变阶段,含羧基的低分子化合物减少甚至消失,少量的芳香缩合反应促进了芳香层以垂向上堆砌度Lc的增大为主,总体上有利于气体吸附的表面官能团减少;同时,裂解碎化反应产生大量的游离态低分子化合物占据孔隙空间,大中孔数量减少,总比表面积和孔容达到最小,综合效应下吸附能力在该阶段最弱。图98幅,表29个,参考文献248篇。