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砷(As)作为一种典型的类重金属污染物,其污染状况日趋严重,As污染及其治理问题已经受到广泛关注。土壤As的环境危害不仅与其总量有关,更与其在土壤中的形态分布密切相关。腐殖酸(HAs)是有机肥及土壤有机质的主要成分,其中的胡敏酸(HA)和富里酸(FA)是影响土壤重金属形态和活性的关键活性组分,它们可通过复杂机制对土壤As的吸附解吸和形态转化产生影响,进而影响土壤As的生物有效性。土壤重金属不仅可以通过食物链产生危害,还可以通过直接暴露的方式对人体产生直接危害。本研究通过室内模拟实验,从腐殖酸影响土壤As的环境行为(吸附解吸、形态转化)着手,探讨了腐殖酸活性组分含量和比例(HA/FA比)对阴离子形态的As在土壤中生物有效性(植物有效性和动物生物可给性)的影响,揭示土壤As生物有效性与As赋存形态的关系,为土壤As生物活性调控及含腐殖酸类有机物在As污染土壤修复中的应用提供科学依据。主要研究结果如下:腐殖酸对土壤As的吸附-解吸的影响与其种类、含量和活性组分比例具有密切联系。Langmuir方程能很好地拟合HAs影响下土壤对As的等温吸附,拟合相关系数(R2)在0.971~0.996之间。HAs两种活性组分中,HA能促进土壤对As的吸附,增加土壤As的最大吸附量,且随着HA添加量的增加,最大吸附量逐渐增大,当HA添加量最高(5%C)时,最大吸附量为2162.29 mg·kg-1,是对照组(1052.95 mg·kg-1)的2倍;FA则能抑制土壤对As的吸附,降低土壤As的最大吸附量,FA添加量为5%C时最低,比对照降低了31.59%。等碳量HAs(1%)条件下,当HA/FA比≥5/5时增加了土壤As的吸附,HA/FA比≤3/7时降低了土壤As的吸附。同时HA处理土壤所吸附的As较对照更难以解吸,且随着HA添加量的增加,解吸率逐渐减小;而FA促进了土壤As的解吸,增加了土壤As的环境风险;当HAs中HA/FA比≤5/5时促进呢土壤As的解吸,而HA/FA比≥7/3时则对As的固持作用增强,土壤As的解吸率降低。从土壤砷的吸附固定和解吸释放的角度看,HA增加了土壤对砷的吸附同时抑制了土壤砷的释放,有利于降低土壤砷的危害,而FA则抑制了土壤砷的吸附且促进了土壤砷的解吸,增加了土壤砷的环境危害风险。外源As进入土壤后迅速向各形态转化分配,以前15天内转化最为剧烈,30天后基本趋于平衡并稳定在一定水平。FA促进交换态砷(Ex-As)和钙型砷(Ca-As)向铁型砷(Fe-As)、铝型砷(Al-As)及残渣态砷(Res-As)转化,而HA促进了外源As由Ex-As、Ca-As、Al-As向Fe-As和Res-As转化。外源As在土壤中的形态分配与腐殖酸活性组分的含量、比例和外源As添加量有关。FA和添加量≤1%C的HA增加了Ex-As的分配比例,FA添加量为1%C时Ex-As占比最高为6.29%,HA添加量≥3%C时则显著降低了Ex-As的分配比例,5%C时Ex-As所占比例最低为1.20%;FA显著促进了土壤As由Al-As和Fe-As向Res-As转化,且随用量的增加作用增强,而HA这种作用强度较弱。等量(1%C)条件下,当HA/FA比为3/7时,HAs显著增加了Ex-As的分配比例,当HA/FA比为7/3时,Ex-As的比例最低为1.99%,不同HA/FA比的HAs均降低了Al-As和Fe-As的分配比例,显著增加了Res-As的比例,HA/FA比为3/7时Al-As和Fe-As的分配比例最低分别为21.97%和42.73%,Res-As的比例最高为24.51%。腐殖酸通过影响土壤中As的形态分配进而影响As的植物有效性和生物可给性。不同FA含量对土壤As的植物有效性影响不同,FA含量较低(≤3%C)时能增加土壤植物有效性As含量,FA含量较高(5%C)时则能够降低土壤有效性As的含量。HA能够显著降低土壤中As的植物有效性,且HA含量越高对土壤As的植物有效性的抑制效果越好。在等碳量(1%)情况下,不同HA/FA比的HAs均提高了土壤植物有效性As含量,随着HA/FA比的增加,土壤植物有效性As含量逐渐降低。多元回归分析表明,土壤中Ex-As和Ca-As对土壤As的植物有效性具有显著影响,单位Ex-As对植物有效性As的贡献比Ca-As大。FA增加了土壤As在胃和小肠阶段的生物可给性,随着FA添加量的增加土壤As胃阶段的生物可给性先增加后逐渐降低,在添加量为1%C时达到最高,小肠阶段的生物可给性逐渐增加。HA对土壤As在胃和小肠阶段生物可给性的作用效果与FA不同,在胃阶段,PBET方法中当HA含量>1%C时,能降低土壤砷的生物可给性,最低为24.78%;在小肠阶段,IVG方法中HA增加了土壤砷的生物可给性,而在PBET方法中当HA含量>0.5%C能降低土壤砷的生物可给性。在等碳量(1%)条件下,不同HA/FA比的HAs均提高了土壤As的胃和小肠阶段生物可给性。与植物有效性相同,对土壤As生物可给性影响显著的是Ex-As和Ca-As。腐殖酸影响下土壤砷的生物可给性与植物有效性具有显著相关性。在用含腐殖酸的有机物料修复As污染土壤时要充分考虑腐殖酸活性组分含量和比例,有效降低土壤Ex-As和Ca-As的含量,以降低土壤As对植物和人体健康的潜在危害。