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间规聚苯乙烯(sPS)是一种新型的工程塑料，具有丰富的结晶形态，常见的晶型为α-晶和β-晶，二者具有不同的物理性能。虽然sPS结晶行为与形态有许多研究，但对于sPS的α-晶和β-晶形成机理，目前还未定论。本文系统综述前人研究工作的基础上，试图通过加入不同填料和成核剂改变sPS熔体的成核结晶环境，研究影响sPS结晶行为与晶型的因素，对于深入了解sPS结晶行为与形成不同晶型机理，调控结晶形态实现制备不同物理与力学性能sPS，具有重要的理论与实际意义。
为此，本文用熔融共混法首次制备了纳米碳酸钙(nano-CaCO<,3>)、滑石粉、氢氧化镁(Mg(OH)<,2>)、二氧化硅(SiO<,2>)、二氧化钛(TiO<,2>)填充sPS复合材料和对叔丁基苯甲酸铝(PTBBA-Al)、对叔丁基苯甲酸钡(PTBBA-Ba)成核sPS，用差示扫描量热仪(DSC)、广角X射线衍射(WAXD)、偏光显微镜(POM)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等多种手段对研究了不同填料、成核剂、熔融温度(T<,max>)、结晶温度、降温速率、剪切力等对sPS结晶行为、熔融行为、晶型、非等温结晶和等温结晶动力学等的影响，讨论了不同结晶环境下sPS的α-晶和β-晶形成机理。主要研究结果如下：
(1)sPS熔体结晶与熔融行为及晶型取决于T<,max>，其本质是T<,max>默控制熔体中残留晶核的数量，导致结晶过程的成核能垒的改变。残留晶核多，成核能垒低，有利于形成α-晶。决定熔体结晶行为和晶型的是熔体中残留晶核的数量而不是种类，熔体中存在的α-晶核和β-晶核都可以形成α-晶。
(2)对于非等温结晶过程，T<,max>提高，结晶温度降低，结晶速率加快，β-晶增多。认为T<,ma>提高，残留晶核减少，成核能垒提高，有利于形成β-晶。由于β-晶结晶温度较低，β-晶比α-晶具有较高的结晶速率。对于242-250℃等温结晶过程，α-晶结晶速率比β-晶的快。由于以10℃/min降温结晶sPS形成α-晶的结晶温度高于β-晶，α-晶和β-晶的非等温结晶曲线相交于241.2℃，设定的等温结晶温度242-250℃均高于241.2℃，因此在242-250℃等温结晶形成α-晶结晶速率比β-晶的快。在非等温和等温结晶过程中，结晶活化能均随着T<,max>提高而降低，sPS等温结晶活化能高于非等温结晶活化能。
(3)nano-CaCO<,3>加入及含量增加，有利于sPS形成更多β-晶。复合材料的结晶行为与形态也取决于T<,max>T<,max><300℃，nano-CaCO<,3>加入使sPS非等温结晶温度降低，结晶速率加快；T<,max>>300℃，nano-CaCO<,3>加入对sPS非等温结晶行为影响不大。认为加入nano-CaCO<,3>阻碍sPS非等温结晶成核，使成核能垒提高，结晶温度降低，形成更多的β晶。对于等温结晶，T<,max>低，nano-CaCO<,3>加入降低sPS结晶速率；T<,max>高，nano-CaCO<,3>加入对sPS等温结晶行为及动力学影响不大。归结于nano-CaCO<,3>加入有利于sPS等温结晶形成β-晶，β-晶结晶速率比α-晶慢。Tmax低，nano-CaCO<,3>加入降低sPS等温结晶活化能；T<,max>度高，基本无影响。但nano-CaCO<,3>加入使sPS非等温结晶活化能降低不大，与T<,max>关系不大。β-晶结晶活化能较α-晶的低，复合材料的结晶活化能较sPS的低，与β-晶含量高有关。
(4)SiO<,2>、Mg(OH)<,2>、TiO<,2>三种无机粒子对sPS结晶与熔融行为及晶型均无明显影响，滑石粉对sPS结晶存在明显的异相成核作用，使sPS结晶温度提高，并有利于β-晶形成。用球磨法对滑石粉进行双单体原位聚合改性的滑石粉填充sPS复合材料的结晶行为与Tmax有关，T<,max>低时，改性滑石粉对sPS结晶温度几乎无影响；T<,max>提高至320℃时，复合材料结晶温度高于sPS，表明改性滑石粉存在异相成核作用。改性滑石粉在所有T<,max>下更有利于sPS形成β-晶，而且T<,max>越高作用越明显。结晶形态研究表明，未经处理的滑石粉与有机改性滑石粉均能改变sPS的成核方式，使sPs在高温熔融后以异相成核方式形成非常细碎的β-晶，有望改善β-晶的力学性能。
(5)成核剂PTBBA-Al加入提高sPS非等温结晶温度，缩短sPS等温结晶时间、提高成核密度，有利于形成细小的α-晶，且随PTBBA-Al含量增加更加明显，表明PTBBA-Al对sPS结晶具有形成α-晶的异相成核作用。PTBBA-Ba加入对sPS的α-晶也起到异相成核作用。结晶动力学研究结果表明，PTBBA-Al加入提高sPS结晶活化能，但使sPS非等温结晶速率常数降低，等温结晶速率常数加快。采用成核剂技术，可实现sPS高温熔融结晶形成α-晶，打破高温熔融结晶的sPS仅形成β-晶的观点，同时证实α-晶与成核能垒有关。sPS结晶热焓随T<,max>提高，归结于α-晶结晶热焓高于β-晶和熔体中残留晶核熔融再结晶放热贡献。
(6)sPS熔体结晶的晶型与剪切力有关。在较低T<,max>(280℃)下，剪切力使sPS熔体结晶比静态结晶形成更多的α-晶，如挤出和密炼样品较原始sPS样品具有高的结晶温度和α-晶含量。但T<,max>较高时，熔体结晶主要形成β-晶，剪切力无影响。如300℃挤出和密炼样品的结晶与熔融行为和原始样品相似。归结于剪切力使形成α-晶核的临界晶核尺寸减小，成核能垒降低，有序结构易于形成初始晶核成为α-晶核，使亚稳的α-晶反转为稳定相而优先生长，有利于α-晶的形成。剪切诱导sPS的α-晶形成机理和结晶形态、结晶动力学等还有待进一步研究。