论文部分内容阅读
环糊精(Cyclodextrin,简称CD)是由若干D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键首尾连接而成的大环化合物。常见的CD是α-、β-和γ-CD分别由6、7和8个葡萄糖单元组成。CD分子具有疏水的内腔和亲水的外表,这种特殊结构使其可以和多种高分子、有机分子、无机离子以及稀有气体等客体分子形成包合物。在本论文中我们对配位化学中的配位作用与环糊精化学中的包合作用进行了比较,明确界定了包合物体系中何为包合作用与何为包裹(加合)作用并定义了包合数的概念,揭示了包合现象的本质,描述了配位化学中的配位数与环糊精化学中的包合数的异同.同时,讨论了包合数的影响因素及其与化学计量比在表征包合物形成上的差异和CD水合物、CD包合物的水合物中水分子存在形态与数量的变化.本文选择α-、β-、γ-和DMβ-CD为主体,选择以碳酸锂(Li2CO3)为代表的无机药物为客体,通过一系列实验详细地考察主客体之间的分子-离子作用及其对CD谱学行为,热分解行为以及对手性氨基酸识别行为的影响。主要内容如下:
⑴利用重量计算法分析在β-CD存在下,Li2CO3的溶解度随温度变化的规律和298.2 K时,Li2CO3溶解度随β-CD浓度增加的变化以及Li2CO3等无机药物对CD的识别手性色氨酸(Trp)的影响.研究结果证实分子-离子作用的存在并使得微溶Li2CO3的溶解平衡发生移动,即Li2CO3溶解度随着β-CD浓度增加而增加,其曲线归属于AN型.此外,基于包合常数KL和KD以及它们的比值,我们发现在Li2CO3存在下对α-,β-,γ-和DMβ-CD对D-和L-Trp识别行为产生了消弱作用,却同时有效地提高了四个CD分子对D-和L-Trp的包合作用.在包合和识别过程中,CO32-起到了比Li+离子更为重要的作用,尽管后者的作用也是值得注意的.此外,pH和盐效应都对主客体的分子间作用产生了重要的影响.ESI-MS检测结果显示Li2CO3,β-CD和L-Trp之间形成三元络合物(CO32-)·(L-Trp)·(β-CD)·H2O,这也为分子-离子作用存在提供了最直接的证据。
⑵利用气相色谱耦合时间飞行质谱(GC-TOF-MS)考察磁力搅拌法制备所得β-CD和Li2CO3的加合物的热分解行为以及Li2CO3存在对β-CD分解机制的影响.我们的研究发现Li2CO3的存在促使β-CD在GC-TOF-MS条件下分解显著提前.更为有趣的是,Li2CO3使β-CD的吡喃(型)葡萄糖结构单元转变为相对丰度(RA)较高的杂环芳香分子离子碎片C6H6O+并在低温下产生一系列的卓鎓离子C3H3+、C5H5+和C7H7+以及几个线性分子离子碎片如C18H30O+和C4H10O3+。
⑶基于前面的研究,我们利用研磨法,磁力搅拌法和水热法制备出一组β-CD和Li2CO3的加合物并利用粉末X-射线衍射(PXRD),场发射扫描电子显微镜(FESEM),傅里叶变换红外光谱(FTIR),热重分析(TG)和偏微分热重(DTG)考察加合物不同形成条件和谱学之间的关系.此外,核磁共振氢谱(1H NMR)和旋光测试分别被用来检测在溶液中Li2CO3的存在对β-CD氢原子和手性碳原子环境所产生的影响.由上述研究结果分析,我们推断Li2CO3的存在使得β-CD的谱学性质发生了重大的变化,而这些谱学的性质的变化与加合物的形成条件具有紧密的关系。