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多溴联苯醚替代品(AFRs)在大气环境中已被频繁检出,特别是在极地地区,其检出浓度已超过被广泛研究的多溴联苯醚(PBDEs)的浓度,成为一种具有潜在环境风险的污染物。根据有机污染物大气转化的一般规律及这些替代品的分子结构特征,它们与丰度和活性较高的?OH反应将是其大气转化的重要途径。因此,从污染物环境生态风险评价角度来看,揭示?OH引发这些替代品的大气转化机制具有重要意义。本论文采用量子化学计算(密度泛函理论)及微观动力学模拟相结合的手段,研究了?OH引发的两种AFRs(大气中频繁检出且结构具有代表性的磷酸三苯酯(TPhP)和1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE))的大气转化机制及动力学。研究发现?OH与TPhP反应最可行的路径是加成到-OR苯环对位的C原子上;对于与PBDEs结构相似的BTBPE,揭示了其与?OH反应具有两种竞争的途径。除了与PBDEs+?OH相似的加成反应机制外,BTBPE烷基碳链上的氢夺取反应路径对最终产物形成同样具有显著贡献。?OH引发反应生成的活性自由基会进一步转化,研究也探讨了这些自由基的自身异构解离和与O2/NOx(x=1,2)的反应动力学及最后产物。基于计算的总包反应速率常数,评估298 K条件下TPhP和BTBPE的大气寿命分别约为7.6和11.8天,首次阐明了气相TPhP和BTBPE具有大气持久性。同时,使用不同的大气水模型,研究了水对?OH引发TPhP和BTBPE大气化学反应的影响。结果表明冰表面对TPhP/BTBPE与?OH的反应机制无显著影响;水分子对TPhP与?OH的反应也无显著影响。但是,由于分子内氢键的形成,水分子对于BTBPE烷基碳链上的氢夺取反应和苯基上部分位点的加成反应具有催化作用,可一定程度上加速BTBPE的大气转化过程。综上,研究揭示了?OH引发TPhP和BTBPE的大气微观转化机制、动力学、产物分布及大气寿命,为AFRs类有机化学品环境持久性及生态风险评价提供了预测依据和基础,同时增强了对水影响污染物大气自由基-分子反应机制的理解。