超细活性非计量比镁铝尖晶石制备及性能研究

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镁铝尖晶石粉体是一种稳定性优异且用途广泛的功能材料,特别是用作特种陶瓷原料及工业催化剂载体。粉体的初始状态对这两方面的应用都会产生重要的影响。其中,以高比表面能和高内部畸变能为表征的活性尖晶石粉体的影响尤为显著,这方面的现有研究还不多见。此外,现有文献很少有将尖晶石粉体的制备与其烧结性能和催化性能应用结合进行系统研究的报道。本研究针对可控合成超细尖晶石粉体这一关键问题,以双金属醇盐的控制水解为基本合成方法,系统研究了镁铝比例等合成参数对镁铝尖晶石粉体活性结构和活性指标的影响;进而研究了活性尖晶石粉体对对透明陶瓷的烧结密度和烧结性能的影响规律;最后详细考察了活性尖晶石组成和晶格参数对PtNi合金活性催化组分的分散及稳定情况,并以苯氧化为探针反应,研究了催化剂的结构及催化性能之间的关系。研究所获得的主要结果如下:(1)超细镁铝尖晶石的合成:从金属镁、铝出发,先将其与一元醇反应形成双金属醇盐,然后控制双金属醇盐的水解过程,系统研究了合成参数(如:有机醇的种类、氨水浓度、分散剂种类和添加量、水解时间和温度、醇盐浓度、干燥工艺、焙烧温度、助溶剂等)对尖晶石粉体细度和烧结性能的影响,发现1200℃中温焙烧即可制备出具有单相尖晶石结构的非计量比的镁铝尖晶石超细粉体MgO·nAl2O3(1.0<n<2.0),粉体尺寸为12±5μm,成相温度比传统非计量比尖晶石1500℃的高温成相温度降低了 300℃之多。这一结果与粉体的高活性存在密切的相关性,在研究和应用方面均具有重要的意义。(2)高致密度镁铝尖晶石陶瓷的烧结:采用干压成型和真空烧结相结合工艺,以非计量比尖晶石MgO·nAl2O3为原料,研究了粉体粒度、烧结气氛、助溶剂、烧结温度与保温时间等对镁铝尖晶石陶瓷烧结致密性的影响。研究结果发现,MgO·1.5Al2O3粉体所得的陶瓷培体在常压下致密度高于MgAl2O4;特别是在18MPa单向干压状态下,粒度为4.81μm的粉体在真空度1×10-3Pa,1600℃保温3小时条件下对应陶瓷体可达到98.12%,接近冷等静压工艺处理的样品密度,该结果表明干压条件下Mg0.1.5Al2O3粉体仍具有良好的烧结活性,为干压烧结尖晶石多晶透明陶瓷体提供了新的途径。(3)镁铝尖晶石负载铂镍高活性催化剂研究:以不同镁铝比尖晶石为载体,制备了 PtxNiy/MgO·nAl2O3系列催化剂,并研究了其对苯氧化反应性能的影响,结果表明,载体中铝过量后对应催化剂的催化活性均有所提高,其中催化剂PtNi1.5/MgO·1.5A12O3的性能最为优异,与催化剂PtNi1.5/MgO·Al2O3相比,可降低苯氧化反应T50%约40℃。以Pt2Ni4/MgAl2nO3n+1(110)为模型进行理论计算发现,Pt2Ni4活性中心几何结构依赖于MgA12n03n+1尖晶石晶格参数,在MgAl3O5.5(110)表面上的Pt2Ni4几何结构对苯分子的吸附强度适中,相比其它模型结构,苯分子的吸附和产物的脱附过程均有较高的活性,整体反应活性达到最高,其催化温度由传统尖晶石载体的204℃降低到了 162℃,降幅达40℃左右。这些结果为设计和制备其它高活性双金属合金催化剂方面具有重要的参考价值。
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