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在大气中二氧化碳含量不断增加可能会导致全球气候变暖,如何固定和利用CO2,是人类社会面临着要解决的重大问题之一。实际上,CO2是一种无毒、不燃、廉价的Cl资源,使CO2转化为附加值高的化工产品,不仅具有经济价值,而且对于保护生态环境也具有积极意义。CO2与环氧化合物反应合成环状碳酸酯,属于“原子经济”反应,是利用CO2的有效途径之一,其反应产物环状碳酸酯在化学工业上有多种用途。尽管已有很多文献报道各种催化剂用于催化该反应体系,然而开发高效的异相催化剂仍然是必要的。本文着眼于发展简单有效的异相催化剂体系、不需额外添加有机溶剂,实现CO2与环氧化合物环加成反应。主要包括两部分内容,一是碱式金属卤化物体系异相催化CO2与环氧化合物反应合成环状碳酸酯;二是纳米氧化镁异相催化CO2与环氧化合物反应合成环状碳酸酯。
第一部分,以碱式金属氯化物(如:Mg(OH)Cl、β-Zn(OH)Cl/Zn5(OH)8Cl2、Mg(OH)I、Mg(OH)Cl-KI等)为催化剂,在无有机溶剂存在下,催化CO2与环氧化合物反应,合成制备环状碳酸酯。首先,以环氧丙烷为模型化合物,对反应温度、CO2的压力、反应时间等因素进行了较详细的考察。实验结果显示,碱式金属氯化物能有效催化CO2与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯;在Mg(OH)Cl中加入KI,能明显提高Mg(OH)Cl的催化活性;以Mg(OH)Cl-KI为催化剂,CO2与环氧丙烷反应的最佳条件是:反应时间为4小时、反应温度130℃、二氧化碳的压力6.0 MPa,Mg(OH)Cl与KI的物质的量之比为1: 2,碳酸丙烯酯的产率高达98.3%。在优化条件下,Mg(OH)Cl-KI同样能有效催化CO2与其它环氧化合物反应,给出高产率的环状碳酸酯。实验还表明,Mg(OH)Cl-KI循环利用6次之后,碳酸丙烯酯的产率只有轻微下降,选择性则几乎没有变化,这说明Mg(OH)Cl-KI催化剂有潜在的工业应用价值。另外,实验结果还显示,Mg(OH)I催化效果几乎和Mg(OH)Cl-KI复合催化剂一样,这意味着在Mg(OH)Cl中Mg2+ (Lewis酸)和KI中的I-(Lewis碱)存在协同作用,促进CO2和环氧化合物的活化。
第二部分,以纳米氧化镁为催化剂,进一步研究CO2与环氧化合物反应,合成环状碳酸酯。考察了反应温度、反应时间、不同环氧化合物等因素对反应的影响。实验结果显示,用纳米氧化镁作为催化剂,合适的反应条件是:反应时间36小时、反应温度165℃、二氧化碳的压力7.5 MPa,且不需要添加额外的有机溶剂,碳酸丙烯酯的产率高达90.7%,循环利用5次后,碳酸丙烯酯的产率更高达93.1%。且循环利用5次后,纳米氧化镁还能保持纳米结构。