铋基氧化物纳米发光材料的可控合成与性能研究

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镧系掺杂发光纳米材料具有发射带窄、荧光寿命长、生物毒性低、发光颜色可调等特点,这些优异的性质使其在固态照明、信息存储、显示器、固态激光器、防伪、化学传感器、太阳能电池和生物成像等领域具有广泛的应用前景。然而镧系掺杂纳米发光材料的发光性能对于基质材料的化学组成、晶体结构以及微观形貌等具有高度的依赖性。铋作为一个与镧系离子半径相近的元素,具有良好的生物相容性、高原子序数、强X射线衰减、储量丰富、价格低廉等特点,这使得铋基纳米材料在镧系掺杂发光和生物医学等领域有着广阔的应用前景。其中,镧系掺杂铋基氧化物纳米发光材料因其显著的物理化学稳定性、较高的发光量子产率和低廉的成本,正逐渐引起国内外学者的广泛关注。基于此,本论文主要围绕铋基氧化物纳米发光材料的可控合成与性能研究展开,主要研究内容与结果包括以下几个方面:(1)通过简单的水热合成和后续热处理工艺成功合成了Bi2O3:Yb3+,Er3+上转换发光纳米球。所制备的纳米球具有规则的球形形貌、均一的粒径分布(~180 nm)。在980 nm近红外激光激发下,纳米球样品呈现出强烈的红色上转换发光。通过改变Yb3+掺杂浓度,可以对样品的晶体结构、微观形貌以及上转换发光性能进行调控。随着Yb3+掺杂量的增加,晶体结构由四方β-Bi2O3相转变为立方γ-Bi2O3相。与此同时,当Yb3+掺杂量达15%以上时,纳米粒子团聚加剧,球形形貌被完全破坏。同时发现,发光强度随着Yb3+掺杂量的增加呈线性增加趋势,直到Yb3+掺杂量达20%为止,然后随Yb3+含量的增加而急剧下降。Li+的引入并不会对样品物相、形貌造成明显影响,但可以大大提高上转换发光性能,其最佳掺杂浓度为10%mol。更优异的是,制备的Bi2O3:Yb3+,Er3+纳米球在同等浓度下相对于临床造影剂(碘海醇)展现出更好的CT造影对比效果,并且随着样品浓度的增加,CT成像信号明显增强,表明Bi2O3:Yb3+,Er3+纳米球具有作为有效CT成像造影剂的潜力。因此,结合上转换发光和CT成像功能的Bi2O3:Yb3+,Er3+发光纳米球可作为理想的双模态成像探针,进而实现在生物医学领域的精准成像诊断。(2)通过简单的模板法成功地制备了具有均匀粒径分布和规则球形形貌的蛋黄-蛋壳结构的Bi2SiO5:Yb3+,Ln3+(Ln=Er,Ho,Tm)上转换发光纳米粒子。合成过程包括,首先利用水热法制备Yb3+/Er3+共掺杂含铋前驱体,然后在其表面进行SiO2层包覆,并在高温下进行热处理,以使含Bi前驱体内核与SiO2壳层进行化学反应,原位生成Bi2SiO5:Yb3+,Er3+上转换发光纳米粒子。在Bi2SiO5:Yb3+,Er3+蛋黄-蛋壳纳米球的形成过程中,SiO2壳不仅起到阻止前驱体纳米球团聚的物理屏障作用,而且在高温煅烧过程中可以提供硅源以生成Bi2SiO5基质。本研究中合成的单分散Bi2SiO5:Yb3+,Er3+纳米粒子的平均粒径约为260 nm,具有良好的结晶度和高化学稳定性。这些Bi2SiO5:Yb3+,Er3+上转换发光纳米粒子在980 nm激光的激发下可以展现出明亮的绿色上转换发光。同样的,蛋黄-蛋壳结构的Bi2SiO5:1 0%Yb3+,0.5%Tm3+和 Bi2SiO5:1 0%Yb3+,1%Ho3+上转换发光纳米球也可以通过类似的制备方法进行合成,其晶体结构与形貌并没有产生明显的变化;在980 nm激光的激发下分别可以发出明亮的紫色与红色上转换发光。与此同时,基于Bi2SiO5:Yb3+,Er3+上转换纳米粒子独特的发光特性,利用Er3+的2H11/2和4S3/2发射能级在300-600 K温度范围内的热耦合效应,通过荧光强度比技术(FIR),进一步实现了高灵敏纳米光学测温应用。经计算,在440K时,可获得最大绝对灵敏度为3.85×10-3 K-1;在300 K时,最大相对灵敏度为9.90×10-3 K-1。进而证明所制备的具有蛋黄-蛋壳结构Bi2SiO5:Yb3+,Er3+上转换发光纳米粒子在纳米光学测温应用方面具有巨大潜力。(3)利用简单可控的模板法,成功地合成了具有规则球形形貌和窄尺寸分布的核-壳结构Bi2SiO5:Eu3+荧光粉。利用XRD和Rietveld精修,证明所制备的Bi2SiO5:Eu3+纳米球为纯四方结构。此外,通过HRTEM分析,证明了制备的荧光粉由平均直径约为285 nm的单分散核壳纳米球组成。当用近紫外光激发该材料时,可以观察到在703 nm处的强近红外发射,归因于Eu3+的5D0→7F4跃迁。通过变温光谱研究表明,最优化的Bi2SiO5:20%Eu3+纳米荧光粉具有优异的热稳定性,在423 K时的发射强度为303 K的发光强度为63.7%。通过将Bi2SiO5:20%Eu3+荧光粉涂覆于近紫外(NUV)芯片表面,制备了深红色发光LED器件,并进行了系统地性能测试。本论文所制备的Bi2SiO5:20%Eu3+纳米荧光粉显示出优异的光致发光特性,同时证明可以作为荧光粉转换层应用于深红色发光LED器件领域。最后,对本论文进行了总结,并对未来工作进行了展望。
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