超临界流体（Supercritical Fluids，SCFs）、离子液体（Ionic Liquids，ILs）、二氧化碳膨胀液体（CO₂ expanded liquid，CXLs）、水等，是绿色化学中常用溶剂。上述绿色溶剂的热力学性质研究是分离、反应等工作得以展开的基础。本文以CXLs和SCFs物理吸附为背景，用分子模拟方法研究溶质、溶剂的平衡和输运性质。首先，用分子动力学（Molecular Dynamic，MD）模拟考察了对氯硝基苯与CO₂膨胀甲醇、苯乙腈与CO₂膨胀乙醇体系的密度、膨胀度、扩散系数和粘度。模拟结果表明，随着有机溶液中CO₂含量的增加，溶液膨胀显著，溶质、CO₂、甲醇和乙醇的扩散系数增大，溶液的粘度下降。此外，用MD方法模拟研究CO₂／[bmim][PF₆]、CO₂／[bmim][NO₃]体系的热力学性质。模拟表明，CO₂对ILs膨胀度的影响非常小。CO₂／ILs的扩散系数远小于CO₂膨胀甲醇、乙醇溶液的扩散系数。随着CO₂含量的增加，ILs的扩散系数提高，粘度显著下降。CO₂能有效地改善ILs扩散性差，粘度高的缺点。其次，以石墨狭缝作为受限空间模型，用简化局部密度（Simplified Local Density，SLD）理论、巨正则蒙特卡罗（Grand Canonical Monte Carlo，GCMC）模拟和MD模拟三种方法，分析了SCFs在石墨狭缝中的吸附等温线、密度以及扩散系数。压力很高时，SLD理论在关联SCFs在活性炭上的吸附等温线误差较大。本文通过对吸附相体积修正，关联了较宽压力范围的等温吸附线。用Lennard-Jones12-6势能公式代替10-4势能模型，关联SCFs在硅胶上的吸附等温线，扩展了SLD的应用范围。然后，用GCMC方法模拟CO₂在石墨狭缝中的吸附等温线。低压下CO₂在与其直径相当的狭缝内吸附量最大。压力较高时，CO₂的绝对吸附量随狭缝宽度增加而线性增加。CO₂的吸附等压线表明，随着温度的增加，压力较低时，CO₂在较窄狭缝内吸附量下降显著。压力较高时，CO₂在较宽狭缝内吸附量下降显著。根据CO₂在狭缝内的密度和角度分布，分析了CO₂在石墨狭缝中的吸附层变化，并发现CO₂分子与石墨壁面平行有利于吸附地进行。模拟CO₂／甲苯在石墨狭缝的吸附表明，压力增加甲苯的分配系数下降显著。通过对两种活性炭的尺寸分布关联，预测了CO₂在活性炭上的吸附等温线。最后，用MD方法模拟研究CO₂、CO₂／甲苯在石墨狭缝中吸附的输运性质。径向分布函数表明，CO₂在狭缝中具有典型的液体特性。CO₂在受限空间的扩散系数远小于一般状态下的扩散系数。CO₂／甲苯体系的扩散系数模拟表明，在垂直石墨层方向，甲苯的扩散系数小于CO₂的扩散系数，说明石墨与甲苯的作用比石墨与CO₂的作用强烈。