微球型TiO2的超声制备、表征及光催化降解内分泌干扰素双酚A的研究

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内分泌干扰物,又称环境激素,主要是指可通过影响生物体和人类体内自身天然激素的合成、分泌、代谢等,从而破坏生物体和人类正常的代谢、分泌和生殖等功能的外源性化学物质。双酚A作为一种重要的有机化工原料,是一种普遍存在于环境中的内分泌干扰物,对生物体和人类有着极大的危害。而TiO2作为一种半导体光催化材料,因其安全、反应速率快、氧化彻底、能耗低、无二次污染等优点,而被广泛应用于内分泌干扰物的处理。本工作重点从现有TiO2,如商业P25在应用中难回收或光催化降解效率低的角度出发,利用超声辅助-水热法制备TiO2微球和吸附-加热法掺杂稀土元素Gd制备Gd-TiO2微球,并以苯酚为模型有机物,评价光催化活性;测定吸附能力;并对活性较高的TiO2微球和Gd-TiO2微球进行了以P25为对比的实际光催化活性评价,利用XRD,BET,SEM和FT-IR进行表征;最后用所获得的TiO2微球作和Gd-TiO2微球为光催化剂,在课题组研发的新型光源内置气-液-固循环流化床浆态光催化反应器中,开展了对内分泌干扰素——双酚A的降解研究,探讨建立起能用于实际含双酚A废水的处理技术与工艺模型。本课题研究结论如下:?1、对制备过程中影响TiO2微球光催化活性的因素,如乙醇溶液中水的浓度、n(H2O) / n(Ti),n(Ti)/n(P123)、超声时间和煅烧温度进行了比较研究,其优化结果分别为:乙醇溶液中水的浓度约为10 % (V/V),n(H2O) / n(Ti)≈5,n(Ti)/n(P123)≈46,超声分散时间为90 min,水热定型处理后煅烧温度为400℃;在此基础上通过吸附-加热法掺杂稀土元素Gd,并考察了材料的煅烧温度、Gd的掺杂方式和掺杂量n(Gd) / n(Ti)对其光催化活性的影响,得到最优制备条件为:材料为未煅烧的TiO2微球、n(Gd) / n(Ti)=1.5 %、煅烧温度600℃。2、TiO2微球和Gd-TiO2微球的实际光催化效率比P25分别高3.5和6.5倍;两者的吸附性能基本相同;而形貌均为微米和纳米级尺度组成的多级结构界面的微球;BET表征显示掺杂后的Gd-TiO2微球与TiO2微球的比表面积均在185 m2/g;两者晶型主要是以锐钛型为主,其比例分别为73 %和85 %;掺杂后的Gd-TiO2微球比TiO2微球FT-IR峰型多了O-H键和表面羟基。3、TiO2微球对内分泌干扰物—双酚A的单因素降解研究结果显示:当催化剂浓度为4 g/L、表观气速Ug=8.34×10-3 m/s、表观液速Ul=8.34×10-3 m/s、处理量1800 ml、双酚A初始浓度为10 mg/L时,降解率高达94 %;通过响应曲面法优化后的降解模型方程为: y=94.44+5.70x1-0.084x2-0.18x3-2.48x1x2+2.64x1x3-13.64x12-2.42x22-3.99x32进一步优化得到最佳降解工艺为:催化剂用量Cs=4.5 g/L、表观气速Ug=7.83×10-3 m/s、表观液速Ul=8.62×10-3 m/s,在此条件下TiO2微球对双酚A的降解率达到95.1 %,而同等条件下Gd‐TiO2微球降解双酚A的降解率高达99 %。4、Gd‐TiO2微球降解双酚A的重复利用实验显示:重复使用三次后催化剂的降解效率变化不大,大致在5 %左右,因此该材料具有重复利用性好,在实际应用中有较大的应用前景。因此介孔TiO2微球和Gd-TiO2微球作为光催化剂具有沉降性能好、光催化活性高的优点,在气-液-固循环浆态光催化反应器中处理内分泌干扰物双酚A有着较好的应用前景。
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