两种瑞香和刮筋板的化学成分、生物活性和化学分类学研究

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本论文由四章组成。前三章介绍瑞香科Tlaymelaeaceae瑞香属Dapne尖瓣瑞香(Daphne acutiloba)和橙黄瑞香(Daphne aurantiaca)以及大戟科Euphorbiaceae的海漆属Excoecaria刮筋板(Ercoecaria arcerfolia)三种药用植物中的化学成分的分离鉴定及其生物活性,发现新颖化合物及生物活性成分,并依据化学分类学探讨其之间的亲缘关系。第四章综述了瑞香科属植物系统分类学的变迁和发展,以及自从瑞香科植物中发现瑞香烷型二萜以来公开发表报道的瑞香科植物中二萜类成分及生物活性的研究进展。   运用硅胶常压柱层析、减压柱层析、反相柱层析(RP-18)、制备薄层色谱、羟丙基葡聚糖凝胶(Sephadex-LH-20)柱层析和半制备HPLC(RP-18)等色谱分离材料和分离技术,运用现代结构解析波谱学方法和技术,从以上三种植物中分离鉴定了不重复化合物292个(其中16个重复分离到),其中新化合物53个,结构类型涉及二萜、倍半萜、三萜、双黄烷、黄酮、木脂素、香豆素、咖啡酸脂肪酯、甾体、脂肪酸和简单酚性成分等。对以上分离到的成分进行了人肿瘤细胞毒、体外抗HIV-1、抑制乙酰胆碱酯酶、杀线虫和植物病原微生物的活性筛选,发现了高活性的体外抗HIV-1(EC50<10 nM,SI>3000)化合物15个、高活性乙酰胆碱酯酶抑制剂1个(抑制率>50%)和高效杀灭线虫(致死率>70%)活性化合物3个。并对三种植物中化学成分的化学分类学意义进行了探讨,证实了瑞香科和大戟科亲缘关系较近的观点,并提出瑞香科是从大戟科或离大戟科较近源的共同祖先进化而来的观点。   第一章尖瓣瑞香的化学成分、生物活性及化学分类学探讨   尖瓣瑞香Daphne acutiloba Rehd.是瑞香科瑞香属的常绿灌木,是瑞香科的代表性植物。其韧皮部富含纤维可作造纸原料,民间用于治跌打损伤疗效显著。其应用价值相对较广,树皮提取药用成分以后还可以废物利用,用来造纸,相对其他造纸原料要更加经济环保。我们选择尖瓣瑞香的茎为实验材料,分离鉴定了97个化合物,新化合物11个(*标记),这些化合物鉴定为:瑞香烷型和惕各烷型二萜acutilobin A(Ⅰ-1*)、acutilobinB(Ⅰ-2*)、acutilobin C(Ⅰ-3*)、acutilobin D(Ⅰ-4*)、acutilobin E(Ⅰ-5*)、acutilobin F(Ⅰ-6*)、acutilobin-G(Ⅰ-7*)、wikstroemia factor M1(Ⅰ-8)、genkwanineⅧ(Ⅰ-9)、gniditrin(Ⅰ-10)、gnididin(Ⅰ-11)、gnidicin(Ⅰ-12)、daphnetoxin(Ⅰ-13)、daphnetoxin orthobenzoic acid(Ⅰ-14)、yunhuajin(Ⅰ-15)、kirkinine(Ⅰ-16)、excoecariafacor O1(Ⅰ-17)、excoecariatoxin(Ⅰ-18)、14’-ethyltetrahydrohuratoxin(Ⅰ-19)、odoracin(Ⅰ-20)、yuanhuaoate A(Ⅰ-21)、daphne factor F3(Ⅰ-22)、wikstroelide M(Ⅰ-23)、14-(p-methoxylphenol)-excoecainol A(Ⅰ-24)、genkwanin C(Ⅰ-25)和prostratin(Ⅰ-26);木脂素daphnone1(Ⅰ-27)、daphneolon(Ⅰ-28)、daphneone2(Ⅰ-29)、3-hydroxy-1,5-diphenyl-1-pentanone(Ⅰ-30)、4,4’-dihydroxy-3,3’-dimethoxy-9-ethoxy-9,9’-epoxylignan(Ⅰ-31)、(3R,4S)-dihydro-3-hydroxy-3,4-bis[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methyl]-2(3H)-furanone(Ⅰ-32)、(-)-matairesinol(Ⅰ-33)、daphnenin(Ⅰ-34*)、(2R,3S)-3-(3,4dimethoxybenzyl)-2-3,4一methylenedioxybenzyl)-butyrolanctone(Ⅰ-35)、2,3-bis(hydroxymethyl)-1,4-bis(3,4-methylenedioxyphenyl)-1,4-butanediol(Ⅰ-36)、(+)-7-ethoxymatairesinol(Ⅰ-37)、daphnetone(Ⅰ-38*)、daphnetoneⅡ(Ⅰ-39*)、daphnetoneⅢ(Ⅰ-40*)、(3R,4S)-dihydro-3,4-bis[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methyl]-2(3H)-furanone(Ⅰ-41)、(-)-pluviatilol(Ⅰ-42)、dimethyllirioresinol B(Ⅰ-43)、(+)-epipinoresinol-β-D-glucoside(Ⅰ-44)、(-)-pinoresinol(I-45)和(-)-episyringaresinol(Ⅰ-46):香豆素7-hydroxy-coumarin(Ⅰ-47)、daphnetol(Ⅰ-48)、isodaphnoside(Ⅰ-49)、daphnorine(Ⅰ-50)、rutamontine(Ⅰ-51)、daphnolin(Ⅰ-52)、7,7’-dihydroxy-4,4’-dimethoxy-[8,8’-bichroman]-2,2’-dione(Ⅰ-53)、demethoxydaphneticin(Ⅰ-54)、daphneticin(Ⅰ-55)和(2S,3R)-2-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)-9-oxo-3,9-dihydro-2H-[1,4]dioxino[2,3-h]chromene-3-carbaldehyde(Ⅰ-56);双黄烷或黄酮类daphnodorin A(Ⅰ-57)、daphnodorin C(Ⅰ-58)、daphnodorin C’(Ⅰ-59)、daphnodorin F(Ⅰ-60)、daphnodorin E(Ⅰ-61)、wikstrol A(Ⅰ-62)、daphnodorin K(Ⅰ-63)、iso-chamaejasmin(Ⅰ-64)、(+)-chamaejasmin(Ⅰ-65)、daphnodorin D1(Ⅰ-66)、daphnodorin H(Ⅰ-67)、3-methoxyl-daphnodorin H(Ⅰ-68)、daphnodorin K’(Ⅰ-69)和daphnodorin B(Ⅰ-70);愈创木烷guaiane倍半萜oleodapnone(Ⅰ-71)和oleodaphnal(Ⅰ-72);甾体ergosterolperoxide(Ⅰ-73)、cholest-5-en-3β-ol(Ⅰ-74)、2-ene-stearic-β-sitosterol-3-ester(Ⅰ-75)、β-sitosterol(Ⅰ-76)和3-hydroxyl-Stearic3-ergosta-diene-3-ester(Ⅰ-77);脂肪类和简单酚性成分1-pentadecanol(Ⅰ-78)、palmitic acid(Ⅰ-79)、stearic acid(Ⅰ-80)、arachidic acid(Ⅰ-81)、tripalmitin(Ⅰ-82)、4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde(Ⅰ-83)、4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoic acid(Ⅰ-84)、3,5-dihydroxy-4-methoxybenzaldehyde(Ⅰ-85)、4-hydroxybenzaldehyde(Ⅰ-86)、1-(4-hydroxyphenyl)ethanone(Ⅰ-87)、3-methoxyl-phenol(Ⅰ-88)、1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)ethane-1,2-diol(Ⅰ-89)、1-(3,4-dimethoxyphenyl)ethane-1,2-diol(Ⅰ-90)、(Z)-4-(3-hydroxyprop-1-en-1-yl)-2-methoxyphenol(Ⅰ-91)、4-(4-hydroxybutyl)-2-methoxyphenol(Ⅰ-92)、(E)-3-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)acrylaldehyde(Ⅰ-93)、(E)-3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)acrylaldehyde(Ⅰ-94)、(E)-3-(3,5-dihydroxy-4-methoxyphenyl)acrylaldehyde(Ⅰ-95)、(E)-3-(3,4,5-trimethoxyphenyl)acrylaldehyde(Ⅰ-96)和caffeic acid octadecyl ester(Ⅰ-97)。部分化合物经过活性筛选发现瑞香烷型二萜原酸酯类结构的细胞毒活性都和顺铂相当,表现出很强的体外抗HIV-1的活性,EC50都达到了nM级别,选择指数SI大多在1000-190000之间,化合物Ⅰ-9显示出最强的活性(EC500.17 nM,SI187010),为目前发现的抗HIV活性最强的化合物;部分木脂素和二萜表现出一定程度的杀线虫活性,木脂素和少数的二萜对烟草青枯病菌有一定的抑制作用,一个木脂素Ⅰ-41对香蕉枯萎病和棉花枯萎病菌表现出抑制作用。   第二章橙黄瑞香的化学成分、生物活性及化学分类学探讨   橙黄瑞香Daphne aurantiaca Diels.是瑞香科瑞香属的常绿小灌木,茎皮纤维可以用来造纸或人造棉,文献报道了其化学成分的抗炎活性。由于其为瑞香属中相对处于进化边缘的一个物种,为探讨瑞香属和荛花属Wikstroemia的亲缘关系和发现新活性天然产物,本文选择了橙黄瑞香的茎为实验材料,从中分离鉴定了化合物95个,包括新化合物23个(*标记):结构较少见的倍半萜7个auranticatin A(Ⅱ-1*)、auranticatin B(Ⅱ-2*)、auranticatin C(Ⅱ-3*)、auranticatin D(Ⅱ-4*)、9-dehydroxyl-auranticatin D(Ⅱ-5*)、auranticalide A(Ⅱ-6*)、auranticanol A(Ⅱ-7*);愈创木烷guaiane型倍半萜13个auranticatin E(Ⅱ-8*)、auranticatin F(Ⅱ-9*)、auranticatin G(Ⅱ-10*)、auranticanol B(Ⅱ-11*)、auranticanol C(Ⅱ-12*)、auranticalide B(Ⅱ-13*)、auranticanol D(Ⅱ-14*)、15α,5(H)α,7(H)α-3-OXO-guai-1(2)-ene-80α,11-diol(Ⅱ-15)、virginolide(Ⅱ-16)、14α,15β,1(H)α,5(H)α,7(H)α-guai-11(13)-ene-8β,12-diol(Ⅱ-17)、4a,5(H)β-guai-9(10),7(11)-diene-12,8-olide-1α,7α-diol(Ⅱ-18)、3-oxo-guai-4-ene-11,12-diol(Ⅱ-19)、4α,5α,8α,11(H)α-2-oxo-guai-1(10)-en-12,8-olide-7α-ol(Ⅱ-20)、4α,5α,8α,11(H)α-2-OXO-guai-1(10)-en-12,8-olide-7β-ol(Ⅱ-21)、1α,4α,5α,8α,11(H)α-2-oxo-guai-12,8-olide-7β-ol(Ⅱ-22)、4β,5α,11(H)α-2-oxo-guai-1(10),11(13)-diene-7β-ol(Ⅱ-23)、4β,5α,7β-8-oxo-guai-1(10)-ene-11-ol(Ⅱ-24);daucane烷型倍半萜12个10(H)α-daucan-1(7),11(12)-diene-2β,14-diol(Ⅱ-25*)、10(H)α-daucan-7-oxo-1(2),11(12)-diene-3α,14-diol(Ⅱ-26*)、10(H)α-daucan-1(2),11(12)-diene-7α,14-diol(Ⅱ-27*)、10(H)α-daucan-7-oxo-1(2)-ene-11,12-diol(Ⅱ-28*)、10(H)α-daucan-1(14)-ene-11,12,13-triol(Ⅱ-29*)、10(H)α-daucan-1(2)-ene-11,12-diol(Ⅱ-30*)、7-oxo-10(H)α-daucan-1(2),11(12)-diene-14-ol(Ⅱ-31*)、1β,2β-epoxyl-10(H)α-daucan-11(12)-ene-7,14-diol(Ⅱ-32*)、1α,2α-epoxyl-10(H)α-daucan-11(12)-ene-7,14-diol(Ⅱ-33*)、14α-7-oxo-daucan-10(11)-ene-2β,12-diol(Ⅱ-34)、7-oxo-daucan-10(11)-ene-1β-ol(Ⅱ-35)、7-oxo-14α-daucan-1(2)-ene-12-ol(Ⅱ-36);惕各烷型二萜2个12-O-benzoylphorbol13-octanoate(Ⅱ-37)、12-hydroxyl-13-acetate phorbol(Ⅱ-38);木脂素13个(-)-matairesinol(Ⅱ-39)、sventenin(Ⅱ-40)、(3R-trans)-4-(1,3-benzodioxol-5-ylmethyl)dihydro-3-[(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)methyl]-2(3H)-furanone(Ⅱ-41)、(1R,2R,3R,4R)3,4-bis(1,3-benzodioxol-5-ylmethyl)-1-hydroxyl-tetrahydro-2-furanol(Ⅱ-42)、3-(1,3-benzodioxol-5-ylmethyl)-4-[(3,4-dimethoxyphenyl)methyl]tetrahydro-1-hydroxyl-2-furanol(Ⅱ-43)、3-(1,3-benzodioxol-5-ylmethyl)-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-(hydroxymethyl)-1,4-butanediol(Ⅱ-44)、(1R,2R,3R)-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methyl]-2-(hydroxymethyl)-1,4-butanediol(Ⅱ-45)、isocubebin(Ⅱ-46)、1-(3-hydroxy14-methoxyphenyl)-3-[(3,4-dimethoxyphenyl)methyl]-2-(hydroxymethyl)-1,4-butanediol(Ⅱ-47)、(2R,3R)-2,3-bis[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methyl]-butanedioicacid(Ⅱ-48)、3,9-dihydroxy-1,5-diphenyl-1-pentanone(Ⅱ-49)、daphneolon(Ⅱ-50)、3-hydroxy-1,5-diphenyl-1-pentanone(Ⅱ-51);双黄烷2个daphnodorin A(Ⅱ-52)、(+)-chamaejasmin(Ⅱ-53);香豆素6个4,7-dihydroxyl-3,4-dihydro-coumarin(Ⅱ-54)、7-hydroxyl-coumarin(Ⅱ-55)、6,8一dihydroxyl-7-methoxyl-coumarin(Ⅱ-56)、isoscopoletin(Ⅱ-57)、grevillone(Ⅱ-58)、3-oxodemethoxydaphneticin(Ⅱ-59);脂肪类5个trilinolenin(Ⅱ-60)、tridetradecanoin(Ⅱ-61)、dilinolenin(Ⅱ-62)、monolinolenin(Ⅱ-63)、myristic acid(Ⅱ-64);咖啡酸衍生物13个caffeic acid tricosyl ester(Ⅱ-65)、caffeic acid eicosanyl ester(Ⅱ-66)、caffeic acidnonadecyl ester(Ⅱ-67)、caffeic acid octadecyl ester(Ⅱ-68)、caffeic acid heptadecyl ester(Ⅱ-69)、caffeic acid hexadecyl ester(Ⅱ-70)、caffeic acid tetradecyl ester(Ⅱ-71)、caffeic aciddodecyl ester(Ⅱ-72)、caffeic acid undecyl ester(Ⅱ-73)、ferulic acid(Ⅱ-74)、(E)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)acrylaldehyde(Ⅱ-75)、(E)-4-(3-hydroxyprop-1-en-1-y1)benzene-1,2-diol(Ⅱ-76)、caffeic acid3-methylbutyl ester(Ⅱ-77);黄酮等其他简单酚性成分15个6,3’,4’-trihydroxyl-flavone(Ⅱ-78)、2,3-dihydroxy-1-(4-methoxyphenyl)propan-1-one(Ⅱ-79)、2-(4-hydroxy一3-methoxyphenyl)-2-(3,4,5-trihydroxyphenyl)malonaldehyde(Ⅱ-80)、4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde(Ⅱ-81)、3,5-dimethoxybenzaldehyde(Ⅱ-82)、4-hydroxybenzaldehyde(Ⅱ-83)、4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde(Ⅱ-84)、3,4,5-trimethoxybenzoic acid(Ⅱ-85)、5-ethoxybenzene-1,2,3-triol(Ⅱ-86)、4-ethoxyphenol(Ⅱ-87)、1-ethoxy-4-methoxybenzene(Ⅱ-88)、4-methoxyphenol(Ⅱ-89)、2,6-dimethoxybenzene-1,4-diol(Ⅱ-90)、2-ethoxy-5-methylbenzene-1,3-diol(Ⅱ-91)、1,4-dimethoxybenzene(Ⅱ-92);甾体和三萜3β,5α-cholest-4-en-6-one(Ⅱ-93)、β-cholestanol(Ⅱ-94)、2,3,6,11,29-pentaoxo-lanostan-7-ene-28-ol(Ⅱ-95)。对分离到的部分化合物进行了生物活性筛选发现Ⅱ-37的抗HIV活性较强(SI65177),而惕各烷型二萜Ⅱ-38、三个倍半萜Ⅱ-19、Ⅱ-20、Ⅱ-26和一系列咖啡酸脂肪酯显示出弱的抗HIV-1活性;咖啡酸脂肪酯同时具有一定的抑制乙酰胆碱酯酶的活性,抑制率大都>19%;结合其化学成分对其在瑞香属Daphne的地位进行了探讨。   第三章刮筋板的化学成分、生物活性及化学分类学探讨   刮筋板Excoecaria acerifolia Didr.,是大戟科海漆属的灌木,该植物据记载可以用于治疗骨折、跌打损伤、等多种药用价值,该植物是第三纪古热带的河岸植物孑遗种,适合研究大戟科和瑞香科进化关系。本文为了研究其活性化学成分和化学分类学意义,以其茎为实验材料,从中分离鉴定了116个化合物,20个新化合物(*标记):二萜12α,14α-dihydroxyl-3-oxo-isopimara-8(9),15-diene(Ⅲ-1*)、12α,14β-dihydroxyl-3-oxo-pimara-8(9),15-diene(Ⅲ-2*)、3α,12α,14β-trihydroxyl-pimara-8(9),15-diene(Ⅲ-3*)、9α,12α,-trihydroxyl-3-oxo-pimara-1(2),8(9),15-triene(Ⅲ-4*)、3α,12α,14α-trihydroxyl-isopimara-8(9),15-diene(Ⅲ-5*)、13β,12α-dihydroxyl-3,14-dioxo-isopimara-8(9),15-diene(Ⅲ-6*)、7α,9α,12α-trihydroxyl-3-oxo-isopimara-8(14),15-diene(Ⅲ-7*)、3β,12α,14α-trihydroxyl-isopimara-8(9),15-diene(Ⅲ-8*)、13β,12α,14α-trihydroxyl-3-oxo-isopimara-7(8),15-diene(Ⅲ-9)、7α,12α,14α-trihydroxyl-isopimara-8(9),15-diene(Ⅲ-10)、18,14α-dihydroxyl-isopimara-8(9),15-diene(Ⅲ-11)、13β,14α-dihydroxyl-3-oxo-isopimara-8(9),15-diene(Ⅲ-12)、cleistantha-8,11,13,15-tetraene-3β-ol(Ⅲ-13*)、6-hydroxyl-15-ene-mononorbeyeran-19(3)-lide(Ⅲ-14*)、ent-11α-hydroxy-3-oxo-13-13-epi-manoyl oxide(Ⅲ-15)、15-O-acetylspiraminol(Ⅲ-16)、angustanoic acid B(Ⅲ-17)、5-hydroxy-6,7-epoxy-13-acetate-phorbol(Ⅲ-18*)、daphnopsis factor R2(Ⅲ-19)、6,7-epoxy-13-methoxyl-phorbol(Ⅲ-20)、13-benzoate-phorbol(Ⅲ-21)、excoecaine A(Ⅲ-22*)、excoecaine B(Ⅲ-23*)、tiglian type factor M3(Ⅲ-24)、tiglian type factor M’2(Ⅲ-25)、excoecainol A(Ⅲ-26*)、daphnediterp A(Ⅲ-27)、excoecaria factorA3(Ⅲ-28)、excoecaine C(Ⅲ-29*)、excoecaine D(Ⅲ-30*)、wikstrotoxin B(Ⅲ-31);三萜collinsogenin(Ⅲ-32)、echinocystic acid(Ⅲ-33);倍半萜14-hydroxyl-7-oxo-carotan-1(2),11-diene(Ⅲ-34*)、14,7α-dihydroxyl-carotan-1(2),11-diene(Ⅲ-35*)、7,14-dihyroxyl-carotan-11-ene(Ⅲ-36)、caryolanel,9β-diol(Ⅲ-37);木脂素exocaecatetraol(Ⅲ-38*)、1,4-bis(3,4-dimethoxyphenyl)-2,3-bis(hydroxymethyl)-1,4-butanediol(Ⅲ-39)、(1S,2S,3R)-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-[(4-hydroxy-3-rnethoxyphenyl)methyl]-2-(hydroxymethyl)-1,4-butanediol(Ⅲ-40)、((IS,2R,3R)-7-hydroxy-1-((2S,3S)-2-(hydroxymethyl)-3-(4-methoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[b][1,4]dioxin-6-y1)-6-methoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,3-diyl)dimethanol(Ⅲ-41)、1,2,3,4-tetrahydro-7-hydroxy-1-[4-hydroxy-3-(dihydroxyethyl)phenyl]-6-methoxy-2,3-naphthalenedimethanol(Ⅲ-42)、1,4-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2,3-(dihydroxymethyl)-2-hyroxyl-1-butanone(Ⅲ-43)、isolericeresinol(Ⅲ-44)、daphneolon(Ⅲ-45)、(1S,2R)-rel-2-[4-[2,3-dihydro-3-(hydroxymethyl)-5-[(1E)-3-hydroxy-1-propen-1-y1]-7-methoxy-2-benzofuranyl]-2,6-dimethoxyphenoxy]-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1,3-propanediol(Ⅲ-46)、5-[(2S,3S)-2,3-dihydro-3-(hydroxymethyl)-7-[(1E)-3-hydroxy-1-propen-1-yl]-5-methoxy-1,4-benzodioxin-2-y1]-3-methoxy1,2-benzenediol(Ⅲ-47)、5-[(2R,3R)-2,3-dihydro-3-(hydroxymethyl)-7-[(1E)-3-hydroxy-1-propen-1-y1]-5-methoxy-1,4-benzodioxin-2-y1]-3-methoxy-1,2-benzenediol(Ⅲ-48)、(2R,3R)-rel-2,3-dihydro-3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-6-[(1E)-3-hydroxy-1-propen-1-y1]-8-methoxy-1,4-benzodioxin-2-methanol(Ⅲ-49)、(2R-trans)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydro-1,4-benzodioxin-2,7-dimethanol(Ⅲ-50)、2’-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-2,2’,3-trihydro-3-methyoxy-7-[(1E)-3-methylthio-1-propen-1-yl]-[2,6’-Bi-1,4-benzodioxin]-3,3’-dimethanol(Ⅲ-51)、4-(3’-(hydroxymethyl)-3-(methoxymethyl)-7-(3-methoxypropyl)-2,2’,3,3’-tetrahydro-[2,6’-bibenzo[b][1,4]dioxin]-2’-y1)-2-methoxyphenol(Ⅲ-52)、7-[3-(methylthio)-1-propan-1-y1]-2,2’,3,3’-tetrahydro-3’-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-5,8’-dimethoxy-[2,6’-bi-1,4-benzodioxin]-2’,3-dimethanol(Ⅲ-53)、4,5-dimethoxy-4-[tetrahydro-4-(4-methoxyphenyl)-1H,3H-furo[3,4-c]furan-1-y1]-phenol acetate(Ⅲ-54)、pinoresinol(Ⅲ-55)、4,4’-(tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furan-1,4-diyl)bis[2,6-dimethoxy-phenol(Ⅲ-56)、rel-4-[(1R,3αS,4R,6αS)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furan-1-y1]-2-methoxy-phenol(Ⅲ-57)、tetrahydro-3,6-bis(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)-1H,3H-furo[3,4-c]furan-1,4-diol(Ⅲ-58);香豆素fraxidin8-O-β-D-glucoside(Ⅲ-59)、isofraxidin(Ⅲ-60)、fraxidin(Ⅲ-61)、(-)-erythro-5,7-Dimethoxy-6-(1’,2’,3’-trihydroxypropyl)-2H-1-benzopyran-2-one(Ⅲ-62)、6-hydroxy-8-methoxy-coumarin(Ⅲ-63)、6-(1,2-dihydroxy-2-methylpropyl)-7-methyl-coumarin(Ⅲ-64)、5-demethylaquillochin(Ⅲ-65)、5-hydroxyl-daphnecin(Ⅲ-66)、demethoxydaphneticin(Ⅲ-67)、cleomiscosin(Ⅲ-68)、malloapelin B(Ⅲ-69)、malloapelin A(Ⅲ-70)、daphneticin(Ⅲ-71)、ceomiscocinA(Ⅲ-72)、malloapelinC(Ⅲ-73);其他酚性成分(R)-ethyl2-hydroxy-2-(4-(hydroxymethyl)-3-methoxyphenyl)acetate(Ⅲ-74*)、Integracin B(Ⅲ-75)、integracin B(b)(Ⅲ-76)、integracin B(a)(Ⅲ-77)、4-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)butane-1,2,3-triol(Ⅲ-78)、1-(3,4-dimethoxyphenyl)propane-1,2-diol(Ⅲ-79)、1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)propane-1,2,3-triol(Ⅲ-80)、1-(3-ethoxy-4-methoxyphenyl)propane-1,2,3-triol(Ⅲ-81)、4-hydroxy-3-methoxybenzyl3,5-dihydroxy-4-methoxybenzoate(Ⅲ-82)、4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde(Ⅲ-83)、4-methoxyphenol(Ⅲ-84)、(R,R)-4-hydroxy-β-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-γ,3-dimethoxy-benzenepropanol(Ⅲ-85)、1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-1,3-propanediol(Ⅲ-86)、(βR,γR)-γ-ethoxy-4-hydroxy-β-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-methoxy-benzenepropanol(Ⅲ-87)、1-(4-ethoxy-3-methoxyphenyl)propane-1,2,3-triol(Ⅲ-88)、(R)-α,4-dihydroxy-3-methoxy-benzeneacetic acid ethyl ester(Ⅲ-89)、(S)-α,4-dihydroxy-3-methoxy-benzeneacetic acid ethyl ester(Ⅲ-90)、3,5-dihydroxy-4-methoxybenzaldehyde(Ⅲ-91)、4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde(Ⅲ-92)、(E)-3-(4-methoxyphenyl)acrylaldehyde(Ⅲ-93)、(E)-3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)acrylaldehyde(Ⅲ-94)、(E)-1,2,3-trimethoxy-5-(3-methoxyprop-1-en-1-yl)benzene(Ⅲ-95)、ethyl3,4,5-trihydroxybenzoate(Ⅲ-96)、ethyl4-methoxy-3,5-dihydroxybenzoate(Ⅲ-97);黄酮和黄烷类linarigenin(Ⅲ-98)、luteolin(Ⅲ-99)、5,7,3’,4’-tetrahydroxy-flavonol(Ⅲ-100)、3(S)-isocinchonain Ib(Ⅲ-101)、ethyl(+)-cyanidan-3-ol-8-cabroxylate(Ⅲ-102)、glochiflavanoside A aglycone(Ⅲ-103)、catechin(Ⅲ-104);其他成分3-O-p-coumaroyl-1-(4一hydroxyl-3,5-dimethoxyphenyl)-1-propanone(Ⅲ-105)、1-(3,4-dihydroxyphenyl)-3-hydroxy-3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-(hydroxymethyl)propan-1-one(Ⅲ-106)、3-(5-(1,3-dihydroxy-2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)propyl)-2-methoxyphenoxy)-2,3-dihydroxy-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)propan-1-one(Ⅲ-107)、β-dancosterol(Ⅲ-108)、decanoic acid(Ⅲ-109)、myristic acid(Ⅲ-110)、palmitic acid(Ⅲ-111)、(2E,4E)-6,7,8-trihydroxyicosa-2,4-dienoic acid(Ⅲ-112)、monopalmitin(Ⅲ-113)、dipalmitin(Ⅲ-114)、tripalmitin(Ⅲ-115)、2,3-dihydroxysuccinic acid(Ⅲ-116)。通过活性筛选发现一个海松烷pimarane型二萜Ⅲ-2有一定的抗HIV活性,而其差向异构体Ⅲ-1几乎无活性;3个惕各烷型tigliane二萜有较好的抗HIV活性;而无脂肪酸链的瑞香烷daphnane二萜无抗HIV活性;15个化合物有一定的抑制乙酰胆碱酯酶活性,其中酚性成分Ⅲ-87活性最好,对乙酰胆碱酯酶抑制率达到了59%。同时本文中讨论了惕各烷型二萜向瑞香烷型二萜生物转化的途径,并结合我们三种植物化学成分的系统分离与相关文献,对瑞香科的起源进行了探讨,认为瑞香科的植物应该是起源于大戟科植物。   第四章瑞香科系统分类学及其二萜成分研究进展   综述了瑞香科属在系统分类学的变迁和发展,以及自1970年瑞香科植物中发现瑞香烷型二萜以来至2012年3月公开发表报道的瑞香科植物中二萜类成分及其活性的研究进展。
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