两步液相法合成锂离子电池正极材料LiFePO4及改性研究

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近年来磷酸铁锂(LiFePO4)因具有较高的安全性、较好的储能效果、长循环寿命、低的自放电率,及其合成所需原材料的储量丰富等优点而受到广泛关注。但因LiFePO4自身结构所限,导致其电子导电性差、锂离子的扩散系数低、低温下的放电性能不好,严重阻碍了其进一步发展与应用。本工作首先采用简单的两步液相法合成产物LiFePO4,并得出了最佳的合成条件,随后为提高合成材料LiFePO4的电化学性能分别进行了表面修饰的碳包覆和金属阳离子掺杂两种改性研究,目的主要为降低其在循环过程中的容量衰减并提升其高倍率下的放电比容量。其中,本实验采用的两步液相法符合绿色环保理念,实验操作简单,且使用价格低廉的新型自制还原剂RA,制备成本低,适合于大规模商业化生产。本论文先使用液相共沉淀法合成出了FePO4·2H2O前驱体,探究了液相共沉淀反应中的反应液p H对合成Fe PO4·2H2O前驱体的影响,并进一步对比了不同Fe PO4·2H2O前驱体样品合成的终产物LiFePO4的形貌结构及其电池放电比容量。本文同时探究了第二步液相反应温度及反应时间对合成LiFePO4产品的形貌状态和电化学性能影响,并得出了两步液相法最佳的反应合成条件,即:反应液p H=2下合成前驱体Fe PO4·2H2O,后在液相反应温度为60℃,反应时间为5 h条件下得到平均晶粒尺寸约为77 nm的产物LiFePO4具有最高的电池放电比容量,其在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C下的放电比容量分别为159.9 m Ah g-1,121.2 m Ah g-1,77.7 m Ah g-1和45.4 m Ah g-1。为进一步改善两步液相法合成材料LiFePO4的电化学性能,在碳包覆改性实验中分别选用了葡萄糖作碳源高温热解合成LiFePO4/C复合材料和新型多孔碳材料(PC)作碳网合成LiFePO4/PC复合材料,并同时对比了不同碳源加入量的影响。电化学测试分析结果表明:两种碳包覆实验均可以达到改善其电化学性能的目的。其中,葡萄糖添加量为5 wt.%时所得LiFePO4/C产物具有最佳的电化学性能,在0.1 C下放电比容量为161 m Ah g-1,电池循环100圈后容量保持率高达96.5%。同时,LiFePO4/PC-2复合材料在较高倍率1 C下放电比容量较未掺杂前提升了112%。在金属阳离子掺杂改性实验中,对比了不同金属离子(Mn,Ni,Co)的掺杂效果,电化学测试分析表明:金属离子掺杂能够在高倍率下明显改善其放电比容量和循环性能。其中,表现最佳为Li FexMn1-xPO4,在0.5 C和1 C下放电比容量较未掺杂前的纯相LiFePO4分别提升14%和56.8%。
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