氢氧化六甲双铵模板剂合成与ITQ-13分子筛的制备研究

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氢氧化六甲双铵(R(OH)2)是一种有机季铵碱,可用作一类相转移催化剂,还是合成ITQ-13分子筛不可或缺的模板剂。R(OH)2的制备国内一般采用氧化银法或者离子交换树脂法制得,因此制造成本和销售价格都很高,已经成为大规模低成本进行工业化应用的一个瓶颈。为此,本论文采用氢氧化钠法制备氢氧化六甲双铵,其工艺设备简单、废水排放少、产品纯度高、杂质离子少,所得产品广泛适用于包括分子筛等一些要求较高的相关精细化工行业中。氢氧化钠法合成氢氧化六甲双铵的具体工艺过程为,将溴化六甲双铵与氢氧化钠在甲醇或乙醇溶液进行反应,因为反应产物溴化钠在醇溶液中不溶解,能通过过滤除去。最后加入适量水就得到一定浓度的氢氧化六甲双铵溶液。氢氧化六甲双铵是ITQ-13分子筛合成中重要的模板剂,使用或部分使用氢氧化六甲双铵模板剂是制备高品质ITQ-13分子筛的必要条件,它的品质与加入量对合成纯相的ITQ-13起关键作用。本文考察氢氧化钠法制备条件对产物性能的影响,探索了原料浓度,反应时间,反应温度等制备条件。确定了最佳反应配比和反应条件。ITQ-13分子筛是一种新形的多孔材料,且是所有分子筛中唯一同时拥有9元环和10元环的三维孔道结构的分子筛。据报道,基于特殊的拓扑结构,Al-ITQ-13在分子择形异构、原油催化裂化增产丙烯过程中,有比ZSM-5更高的选择性,低成本合成Al-ITQ-13分子筛工业应用前景光明。然而ITQ-13分子筛要走向应用,除了前面讲的原料模板剂制备存在的问题外,在分子筛合成中还存在两个门槛:一是已有的方法须在含Ge02与F-体系中合成,成本高,污染大;二是由于结构的稳定性,很难引入A1进入骨架中,而骨架A1是分子筛酸催化必需的活性性中心。本研究先按照文献所报道的方法合成纯硅ITQ-13分子筛,取得了进一步合成Al-ITQ-13的先决条件和经验,即少量的晶种与相关合成相区初步范围。继而重点采用晶种法,成功地直接合成Al-ITQ-13分子筛。论文考察了铝源、晶种量、晶化时间、投料SiO2/Al2O3、GeO2、硅源及模板剂用量等合成条件对产物性质的影响。产物采用XRD、SEM和氮气吸附脱附分析等手段进行了表征。结果表明,氢氧化钠法制备的氢氧化六甲双铵完全可以用于合成ITQ-13及Al-ITQ-13分子筛中,可以在降低成本的同时,提高合成产物的结晶度,晶体形貌更加规整;研究表明:硝酸铝和偏铝酸钠为最佳铝源,使用少量晶种,晶化最佳温度选用175℃,晶化7天可以合成Al-ITQ-13分子筛;通过调控投料SiO2/Al2O3比值,适当条件下无Ge02亦能合成Al-ITQ-13,硅源优选白炭黑,经优化条件模板剂用量明显减少。
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