热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接相互转换的功能材料,在航空航天、军事、医学、废热发电等领域有着广泛的应用。GeTe-AgSbTe2基半导体具有Seebeck系数大、载流子迁移率高、有效质量大和声子热导率低等特点,是一种性能优异的中温P型热电材料。一般认为GeTe-AgSbTe2材料中存在的永久晶格应变是其低声子热导率的主要原因。近几年,与GeTe-AgSbTe2成分和性能相近的PbTe-AgSbTe2热电材料中发现了丰富的纳米结构,被认为是导致材料具有低声子热导率的主要原因。目前为止还鲜见对GeTe-AgSbTe2微观结构的深入研究。本文以GeTe-AgSbTe2热电材料为研究对象,以热电性能的优化和认识微观组织结构对电、热输运的作用为目的,以材料的原位纳米化、复合化为主要制备手段,采用熔炼、液氮淬火、熔体旋甩结合热压烧结制备了具有多种原位纳米结构的GeTe-AgSbTe2块体热电材料,利用SEM、TEM等手段对材料的微观结构进行观察、分析,并通过偏化学计量比等手段对材料的热电性能进行了优化和研究,取得了以下主要成果：1.采用液氮淬火结合热压烧结方法制备了(GeTe)x(AgSbTe2)100-x(x= 75,80,85,90)块体热电材料。利用透射电镜观察材料的微观组织,发现样品中存在大量尺度在50-100 nm的晶粒。在晶粒中含有大量原位析出的富Ag-Sb纳米点嵌在基体中,纳米点尺度在2-10 nm。在基体中还弥散分布着纳米尺度的超晶胞区域,大小约10-20 nm,与基体界面为共格界面。这种超晶胞区域是由于Ag-Sb有序取代Ge造成的。这些原位的纳米结构增加材料内部界面密度和相关尺度声子的散射几率,对材料声子热导率的降低起到积极作用。材料的热导率和声子热导率都很低,室温下仅有0.8-0.9 Wm-1K-1。材料的最大热电优值出现在x=75样品,在730 K达到1.53。2.制备了(GeTe)x(AgSbTe2)100-x(x= 80,85)块体热电材料,研究了其热电性能。研究发现材料为完全固溶体,随着AgSbTe2固溶量的增加,材料的载流子浓度、电导率和热导率降低,Seebeck系数增加。材料的室温声子热导率仅有0.9-1.0Wm-1K-1,比纯GeTe的声子热导率下降了60%。材料的最高热电优值在723 K达到1.5。3.制备了原位纳米调制结构、具有不同Ag-Sb比的(GeTe)x(AgySb2-y,Te3-y)100-x(x=80,85,90；y=0.5-1.4)热电材料。样品中存在大量由微区成分波动引起的结构调制,调制周期不统一,约2-10 nm,晶格错配度2-5%,在结构调制周围存在大量应力-应变区。样品内存在多种类型界面,如小角晶界、孪晶界和反相畴界等。这些原位形成的结构调制与界面可以增加中低频声子的散射效应,降低材料的热导率。实验数据证明,通过调控Ag/Sb比例,可优化材料的热电性能。最高热电优值为1.7@748 K。4.采用熔体旋甩结合热压烧结方法制备了(GeTe)x(AgySb2-yTe3-y)100-x (x=80;y=0.5-1.4)高性能热电材料。由于较快的冷却速度和较大过冷度,熔体在非平衡态下凝固,获得更精细的微观结构。透射电镜分析结果显示,材料中存在比熔炼样品更精细的纳米结构。样品中存在两种纳米尺度的原位调制结构,周期分别为5-20nm和<1 nm。样品中存在十几纳米大小的超晶胞纳米区和高密度刃型位错。这种多尺度的纳米结构对较宽频率范围内的中低频声子散射明显加强,对声子热导率的降低起到积极作用。热导率测试结果表明,熔体旋甩样品拥有比熔炼样品低的热导率和声子热导率。样品的热电优值提高了20%左右。最高热电优值为1.7@723 K。(5).初步研究了熔体旋甩热压样品的热稳定性。测试并分析了熔体旋甩热压样品经过723 K退火100小时后热电性能的变化。与退火前样品性能相比,虽然样品的电导率和Seebeck系数、热导率有所变化,但是材料的声子热导率在退火后并没有发生变化,且材料的热电优值得到了保持。实验结果间接证明了原位纳米结构的热稳定性。