杂原子掺杂碳/二硫化钴的制备及其锂硫电池隔膜改性与应用研究

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:RedLenov
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在过去的几十年,社会的快速发展导致了化石燃料的大量消耗。因而,人类不得不面对即将出现的能源危机。而能源危机将会阻碍社会的发展。同时,化石燃料的使用也造成了严重的环境污染,继而威胁生态安全。因此,发展可再生清洁能源具有重要意义。自然能源,如风能和水能,具有清洁和廉价的优点。但其固有的间接性不足和难以携带等特点,严重制约了其进一步开发与利用。目前,可充电电池被认为是应对以上问题的有效策略,并已成为科学研究以及实际应用的热点。近年来,科学技术和新能源汽车市场的快速发展极大地推动了绿色、廉价、高能量密度能源体系的发展。然而,锂离子电池(LIBs)和钠离子电池(SIBs)的正极材料是由重金属化合物组成的,易对环境造成污染。此外,正极材料价格昂贵,且资源短缺。相比之下,单质硫具有资源丰富、价格便宜以及环境友好的优势。值得注意的是,锂硫电池(LSBs)具备极高的能量密度及理论容量(2600 W h kg-1和1675 mA h g-1),因此受到热切关注。然而,LSBs也存在一些固有的缺陷,严重影响着电池的循环性能和使用寿命。例如,可溶性多硫化物存在严重的穿梭行为,易导致活性物质的损失。另外,多硫化物与锂负极之间的副反应会不断破坏固态电解质(SEI)膜,以及加剧锂枝晶生长。而过度生长的锂枝晶会刺破力学强度低的隔膜,继而引发电池短路甚至是爆炸火灾。为了实现其商业化,这些问题需要被有效解决。为了解决上述问题,本论文基于结构设计和隔膜改性策略,进行了相关工作。(1)以双金属核-壳有机框架物(ZIF8@ZIF67)为前驱体制备得到中空杂原子掺杂碳/二硫化钴结构(CoS2/NSCNHF)。首先,纳米尺度的CoS2颗粒相对于微米尺度的CoS2颗粒具有更短的离子传输距离。其次,中空碳结构能够缓冲CoS2在充放电过程中的体积应变。结果表明,该结构具有优异的电化学性能。作为LIBs负极时,CoS2/NSCNHF给出高达1155.6 mAhg-1的初始放电容量。经过100次循环后,CoS2/NSCNHF的放电比容量仍可达到845.0 mA h g-1。在SIBs电池中,CoS2/NSCNHF在循环170圈后仍能保持超过400 mA h g-1的容量。(2)以三明治结构的金属有机框架物/层状双氢氧化物复合材料为前驱体,制备了杂原子掺杂碳/二硫化钴结构(NSPCF@CoS2)。杂原子掺杂能够赋予碳结构更高的导电性,促进离子电子传输,同时该刚性结构能有效缓解CoS2在充放电过程中严重的体积变化。该结构具备的多孔及大比表面积特性也有利于电解液浸润。作为LIBs负极,NSPCF@CoS2首圈放电容量为921.5 mAhg-1。200圈循环过程中,库伦效率高于97%(前5圈除外)。作为SIBs负极,NSPCF@CoS2在0.4-3 V电压范围以及1.0Ag-1电流密度下,在整个循环过程(1650圈)中显示出稳定且相对较高的容量。该电极单圈容量衰减率低至0.018%。(3)通过金属有机框架物/聚丙烯腈复合纤维碳化硫化策略获得杂原子掺杂碳/二硫化钴结构(NSPCFS@CoS2)。该材料具备优越的电化学性能。经过2095圈长循环后,电极仍然给出546.3 mAhg-1的高容量,对应容量保有率为72.7%。值得注意的是,该材料可实现单圈容量衰减率低至0.013%。与前人报道的CoS2基材料相比,该材料显示出相当或更为优异的电化学性能。(4)基于对结构组成的评估(CoS2/NSCNHF、NSPCF@CoS2和NSPCFS@CoS2),可以推断上述材料对多硫化物均存在优良的化学吸附作用,即杂原子掺杂碳的Keesom力作用,以及CoS2的路易斯酸碱作用。CoS2本身也具备优异的电催化作用,促进多硫化物的转化。此外,碳结构也对多硫化物具备物理阻隔及吸附作用,其导电特性有助于反应动力学的提升,从而激活“死硫”、“死锂”,降低活性物质损失。因此,这些材料均可作为商业隔膜的改性层,充当拦截泛滥的多硫化物的大坝,从而避免活性硫物质的流失和缓冲锂负极的腐蚀。结果显示,改性隔膜能够抑制多硫化物穿梭以及锂枝晶生长,继而提升电池的电化学及安全性能。(5)聚丙烯腈隔膜自身抑制多硫化物穿梭行为的能力有限,因而提升LSBs性能的功效不佳。采用功能材料改性隔膜策略能够得到兼具高热稳定性以及抑制多硫化物穿梭功效的改性隔膜。研究发现,该隔膜不仅能够提升电池的电化学性能,还能通过阻碍枝晶生长增强电池的安全性能。
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