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原子精确的货币金属簇（金、银、铜等）由于其优美的结构、优异的光物理性能而在催化、生物、医药、传感和光学等众多领域表现出潜在应用而吸引了广泛关注。但是合成过程的不可控、稳定性差和发光量子效率低等缺点严重阻碍了对其潜在应用的研究。因此,实现货币金属簇的可控合成、提高其稳定性并对其进行功能化调控仍是一个极具挑战性的研究。具有独特电子结构的立体笼状碳硼烷通常对其相邻发光基团的光物理性质有调控作用,同时较大的尺寸与球形几何构型使其在金属簇配体壳层很难对内核全覆盖从而利于易被取代的溶剂小分子参与配位。利用吡啶类配体取代簇表面配位能力较弱的乙腈分子,在保持金属内核不变的情况下对簇进行精准修饰,不仅提高了银簇的稳定性而且改善了其发光品质。因此,在前期工作基础上,本论文研究中进一步利用双齿含氮桥联配体组装银硫簇,将面心立方结构的超原子银硫簇组装成一系列维数可调的银簇基组装材料,并深入研究其稳定性和光致发光性能;另一方面利用碳硼烷调节巯基较强的还原性自还原合成具有零价特征的铜硫簇,并进一步研究了其光学性能和催化性能;通过自下而上的组装及金属离子完全交换策略,合成金属簇类似物,为从根本上研究铜簇和银簇间性质的差异提供了一个模型平台。本论文主要包含以下三部分研究工作:一、在前期工作的基础上,通过选用不同长度的双齿含氮桥联有机配体,对面心立方结构的超原子银簇Ag14-8CH3CN进行位点精准的组装,将不稳定的银硫簇Ag14-8CH3CN组装成一系列从1D到3D维数可调的银簇基组装材料,{[Ag14（Pyrazine）6.5（DMAc）（CH3CN）0.5]·2DMAc}n（SCAM-1,1D）,{[Ag14（dpd）2（CH3CN）4]·DMAc}n（SCAM-2,2D）,{[Ag14（bpy）4]}n（SCAM-3,3D）,{[Ag14（dpbz）4]}n（SCAM-4、3D）。其中三维二重穿插结构的化合物SCAM-4稳定性明显提高,可热稳定至220 oC,这在银簇基化合物中非常罕见。此外,SCAM-4还表现出从室温红色到低温绿色的宽范围的变温荧光现象。以上实验为原子精确的银硫簇的功能性修饰、组装及为后续设计开发出更多结构新颖、性能优异的簇基组装材料提供了新思路。二、利用碳硼烷调节巯基较强的还原性,简便合成并同步自还原Cu2+到Cu0得到了一例具有面心立方（fcc）金属内核结构特征的十四核超原子铜硫簇Cu14(C2B10H10S2)6（CH3CN）8(Cu14-8CH3CN)。这个铜簇与我们前期报道的Ag14-8CH3CN簇是一对在尺寸、组成、结构和价电子数上都完全相同的异质同构体,但二者却具有不同的电子结构。立方体的六个面同样被6个双巯基碳硼烷保护,八个顶点被8个配位的乙腈分子占据。8个配位乙腈分子由于配位能力较弱而容易被取代,因此可选用4-二甲氨基苄腈配体对其进行内核不变的精准修饰。有趣的是,该化合物在溶液中具有较高的稳定性且有明显室温红色光致发光现象。此外,该化合物在碱性溶液中对乙醇氧化有明显的催化活性,反应前后PXRD测试结果表明,簇在催化过程中能保持一定的稳定性;Cu14-8CH3CN簇对H2O2的浓度变化也表现出灵敏且快速的响应。这项工作为自还原过程制备含Cu（0）簇提供了一个独特视角,并为在纳米水平上直接比较铜簇和银簇的物理化学性质提供了一个模型平台。三、通过自下而上的组装及完全金属交换,合成了一对原子精确的铜/银硫碘簇类似物[Cu17/Ag17I3S(C2B10H10S2)6（CH3CN）11],(Cu17和Ag17),二者具有相同的大小、组成和结构。随着金属原子半径的增加,光学吸收发生了明显的红移,而固态下光致发光现象却发生了显著的蓝移,这是因为Cu17簇中Cu…Cu键长比Cu原子的范德华半径之和稍长,相互作用较弱,而Ag17簇中Ag…Ag键长比Ag原子的范德华半径之和稍短,相互作用较强,簇中这种不同的亲金属相互作用及Cu和Ag固有的金属性的不同造成二者光学性质的差异。这项工作为通过金属交换合成直接法难以实现的团簇及通过金属组分控制簇的性质研究提供了借鉴。以上研究表明,用碳硼烷巯基作为保护配体组装结构新颖且具有不同性能的货币金属簇,用有机配体位点精准的修饰并组装金属簇,在提高簇稳定性的同时调节目标金属簇的发光特性,这种利用有机配体在簇表面修饰和组装的策略为具有较高稳定性货币金属团簇的制备及定向功能化提供一种有效可行的途径。通过簇间完全金属交换合成异质同构体为深入研究金属簇的结构和性质间的关系提供了一个极好的平台。有关其它货币金属团簇的合成、修饰及功能化研究正在持续的进行中。