掺杂的碳纳米材料通常具有极化的电子云分布、优异的电子传输性能、高的比表面积和稳定的结构。采用非贵金属元素M(Fe、Co和Cu等)和N掺杂的碳纳米材料(M-N/C),不仅可以保留碳纳米材料本身的一些特性,还可通过改变前驱体/配体结构等方式来调控M与N的电子和化学结构,从而实现对纳米碳材料相关性能的提升,使其具备和某些贵金属,例如,铂和钯,以及M-N配合物小分子类似的催化性能,并有望取代贵金属用于能源转化与多相有机催化等领域。然而,系统地研究并建立前驱体/配体结构、M-N/C结构与性能间内在联系仍是一个重大挑战,很大程度上限制了 M-N/C的进一步发展。这其中的一个重要原因在于当前的高温热解体系相对复杂而低温策略制备的M-N/C性能往往较差,难以满足其实际应用。本论文旨在简化制备体系的前提下,分别通过高温和低温策略在分子水平上设计和制备高性能非贵金属氮掺杂碳材料,研究其在能源转化与仿生催化等领域的相关应用;通过调节分子结构,实现对非贵金属氮掺杂碳材料的理化结构调控,建立前驱体/配体结构、催化剂结构与催化剂活性间的内在联系,并探讨相关催化机理。本论文的研究内容主要分以下四部分:1、采用离子液体作为单一前驱物,通过高温热解法制备高催化性能Fe、N掺杂碳材料,该体系无需模板、负载和多步热解。利用离子液体结构易调控优势,系统研究了前驱物分子结构(取代基和含铁对离子)、催化剂结构(孔结构、掺杂N类型、石墨化程度和导电性)与催化剂性能三者之间的内在联系,并通过该规律成功预测并合成了部分关键性能优于商业化铂碳的Fe、N掺杂碳材料。2、进一步发现通过高温热解咪唑基离子液体制备的Fe、N掺杂碳材料能够在室温水溶液体系中直接利用空气中的氧气单氧化和脱氢底物。与天然的氧化酶相比,该催化剂不仅在高温、有机相以及极端的pH下依然可以保持高的催化活性,而且其异相的特征还具有易分离和循环重复使用的优点。机理研究表明,Fe-N是催化活性中心,其在还原活化氧气氧化底物的过程中会形成反应型活性氧(ROS)。基于这些发现,在正常生理条件下,该催化剂被进一步成功应用于杀伤肺癌细胞。这项工作为Fe、N掺杂碳材料在仿生催化模拟氧化酶的新陈代谢功能与机制研究、工业氧化以及疾病治疗等领域的应用提供了新的思路。3、受漆酶结构与性能间关系的启发,利用Cu-N间的配位作用以及非共价π-π相互作用,在分子水平上将Cu-N配位聚合物组装到商业化炭黑的表面,构建了一种可高效催化氧气还原(ORR)和肼氧化(HOR)的双功能电化学催化剂。发现Cu-N聚合物骨架中的3,3’-二氨基联苯胺(3,3’-Diaminobenzidine,DAB)配体展现了类似于漆酶中Cys-His配体的功能。由于DAB配体富电子和π共轭的结构特征,使其可与炭黑间形成长程π-π相互作用并协效调控Cu-N配位中心的电子结构和催化过程中的多步电子转移过程。由于无需高温裂解,此催化剂具有相对明确的分子结构,从而简化了 ORR催化机理的研究,我们的研究发现其催化ORR过程中形成了1O2 O2·-和OH·自由基。4、通过调节配体的共轭性和配位基团种类,设计并合成了三种具有不同分子结构的Cu基双功能ORR和HOR电化学催化剂,并系统研究了配体结构、催化剂结构与催化活性间的关系。发现减弱配体的共轭性、增加配体中配位氨基的数目不仅有利于暴露催化剂活性位点和提高催化剂的亲水性,还有助于优化催化剂中Cu的电子结构,这些因素共同促进了 Cu基催化剂性能的改善。