论文部分内容阅读
金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs）是一种由金属离子（或金属簇）和有机配体自组装形成的、具有三维网络结构的新型功能材料。MOFs材料具有高的比表面积、大的孔容、可调的孔径以及丰富的拓扑结构。但是,大多数MOFs只含有微孔（孔径<2 nm）,这极大地限制了大分子进入或离开MOFs内部的活性位点。因此,设计和制备多级孔金属-有机骨架材料（hierarchically porous metal-organic frameworks,H-MOFs）显得尤为迫切。相比传统微孔MOFs（conventional microporous MOFs,C-MOFs）,H-MOFs能够加快传质和扩散速率,允许客体分子通过介孔、大孔通道自由快速地到达材料内部的活性位点。所以,无论在小分子还是大分子领域,H-MOFs都具有很大的应用前景,其应用广泛涉及吸附,分离,药物输送,光电子和催化等领域。模板法是一种制备稳定、孔径可调的H-MOFs的有效策略。但是,模板法制备H-MOFs存在能耗较高、合成时间较长、模板剂种类有限且多级孔MOFs的生长机理不明确等问题。针对这些问题,本论文展开了以下工作:（一）本文以阴离子表面活性剂为模板剂,在（Cu,Zn）双金属羟基复盐（HDS）溶液中常温快速（<60 s）合成了多级孔Cu-BTC（hierarchically porous Cu-BTC,H-Cu-BTC）。阴离子表面活性剂用作构建材料的介孔和大孔,（Cu,Zn）（HDS）加速晶体成核。材料具备高的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积(>1156 m2·g-1)和总孔容(>0.64 cm3·g-1)。通过改变模板剂的用量可以调节H-Cu-BTC的介孔孔容和比表面积。H-Cu-BTC的空时产率（STYs）介于1.94×104和2.90×104 kg·m-3·d-1之间。本文还通过傅里叶变换衰减全反射红外（ATR-FTIR）光谱监测H-Cu-BTC的生长,并使用介观动力学（MesoDyn）模拟研究了其合成机理。H-Cu-BTC表现出高的催化活性和吸附性能,在催化对硝基苯甲醛和硝基甲烷的Henry反应中,转化率相比C-Cu-BTC提高了11.5%,在吸附甲苯时,吸附容量相比C-Cu-BTC提高了67%。（二）本文使用二乙氨基乙醇为模板剂,在常温常压下,60秒内合成了两种多级孔沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs）。得到的多级孔ZIF-8（hierarchically porous ZIF-8,H-ZIF-8）和多级孔ZIF-90（hierarchically porous ZIF-8,H-ZIF-90）具有微孔、介孔和大孔的结构,并保持了优异的热稳定性。此外,通过改变模板的量可以容易地调节孔性质。H-ZIF-8的BET比表面积(>946.8 cm2·g-1)均高于传统微孔ZIF-8（conventional microporous ZIF-8,C-ZIF-8）(831 cm2·g-1)。此外,相比C-ZIF-8,H-ZIF-8拥有更高的介孔孔容(>0.2 cm3·g-1),空时产率（STY）高达1.59×104 kg·m-3·d-1。引入的模板二乙氨基乙醇在合成过程中起两种作用:一是去质子化作用,使有机配体快速去质子化,二是模板剂作用,作为介孔和大孔的结构导向剂。合成的H-ZIF-8表现出强的CO2吸附能力,相比微孔ZIF-8,吸附容量提高了24.4%。（三）本文开发了一种以阴离子表面活性剂为模板剂、羟基复盐（HDS）作为促进剂制备多级孔ZIFs材料的通用策略。相比第二部分的制备方法,该策略拓展了模板剂的种类,低毒的阴离子表面活性对环境友好。我们对晶体的快速成核、介孔-大孔的形成机理做了系统的分析。基于所提出的策略,实现了在温和条件下快速制备孔径可调且稳定性良好的多级孔ZIFs（多级孔ZIF-8,多级孔ZIF-61,多级孔ZIF-90）。相比C-ZIF-8,H-ZIF-8不仅具有微孔孔道（d<2 nm）,而且还具有8到100 nm的介孔和大孔孔径分布。H-ZIF-8的BET比表面积(>1300 cm2·g-1)均高于C-ZIF-8(831 cm2·g-1)。H-ZIF-8的微孔孔容(>0.54 cm3·g-1)也高于C-ZIF-8(0.39 cm3·g-1)。随着表面活性剂用量的增加,材料的介孔孔容出现先增加再减少的规律,在表面活性剂/Zn2+摩尔比为1时达到最大值。说明合成H-ZIF-8的最佳摩尔比(表面活性剂/Zn2+)为1。制得的H-ZIF-8的总孔容高达1.2cm3·g-1,高于目前文献报道的数值。该方法不仅将介孔和大孔引入传统的ZIFs中,而且实现了低能耗制备。更重要的是,它可以减少多级孔ZIFs框架结晶所需的时间,提高生产速率。H-ZIF-8的空时产率显著提高,最大STY高达3.20×104 kg·m-3·d-1,是目前报道的最高值。结合介观动力学模拟和原位实验技术,首次阐述了H-ZIF-8快速合成的机制。与C-ZIF-8相比,制备的H-ZIF-8对CO2和CH4显示出非常很好的吸附性能,CO2的吸附量提高了60.3%,CH4的吸附量提高了35%。