有机光敏剂/非贵金属催化剂光解水产氢体系的研究

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氢能是一种具有高燃烧值的高效和环境友好的能源,被认为是传统化石燃料理想的替代产品,具有广阔的发展空间。近年来,越来越多的科学家致力于光解水产氢这一具有挑战性的课题。本论文围绕两类催化产氢体系开展研究工作:(1)根据溶液中正负电荷的静电相吸原理,构建了带有负电荷的氧杂蒽醌类染料为光敏剂、带有正电荷的三联吡啶钻[Co(bpy)3]Cl2(1)为催化剂的均相光解水产氢体系。(2)将石墨型碳氮聚合物g-C3N4作为光敏材料,原位生成的[M(TEOA)2]C12(M=Ni, Co, Fe)作为催化剂,构建了长寿命(60小时)的光解水产氢体系;并将MoSx (x=2,3)作为助催化剂担载在g-C3N4的表面,这类基于g-C3N4的完全不含贵金属的催化体系能够在水溶液中有效催化光解水产氢。以廉价的有机染料玫瑰红(RB2-)和曙红(EY2-、EB2-)为光敏剂,非贵金属配合物1为催化剂,构建了完全不含贵金属的催化体系,在乙腈/水体系中实现了光解水产氢。在优化的反应条件下,光反应2小时后相对于1和RB2-的转化数(TON)分别为631和2076。转化频率(TOF)超过同期报道的其它非贵金属均相催化产氢体系,并发现光敏剂的分解是体系失活的主要原因。研究结果表明,体系中光敏剂和催化剂存在正负电荷的静电相互作用,使电子转移速率提高,特别是使光敏剂短寿命的单重激发态向催化剂的电子转移效率提高,成为该体系中电子转移反应的主要途径。由于小分子有机染料作为光敏剂的催化产氢体系稳定性较差,且产氢反应需要在有机溶剂或有机/水混合溶剂中进行。本论文以光稳定性好的石墨型碳氮聚合物g-C3N4为光敏材料,原位生成的非贵金属配合物[M(TEOA)2]C12(M=Ni, Co, Fe)为催化剂,在水溶液中实现了光催化产氢。经过60小时的连续光照反应,催化体系仍然保持较高的活性,相对于[Ni(TEOA)2]Cl2的TON为281,体系的稳定性超过同期文献报道的其他不含贵金属的分子催化剂产氢体系。将吖啶黄素(acriflavine)通过π-π堆积的形式对g-C3N4进行敏化,g-C3N4/吖啶黄素较单纯g-C3N4的吸收峰红移了130nm,敏化后的吖啶黄素/g-C3N4/[Ni(TEOA)2]Cl2体系光催化产氢活性较未敏化的体系提高了两倍。将非贵金属硫化物MoS2和MoS3作为助催化剂担载在g-C3N4的表面,在水溶液中构建了完全不含贵金属的非均相光催化产氢体系。通过条件优化,g-C3N4/MoS2和g-C3N4/MoS3的最大催化产氢速率分别为19.96μmol/h和7.48μmol/h。经过20小时的长时间光催化证明g-C3N4/MoS3具有更好的光稳定性,通过热力学分析和光谱测试推测了该体系的可能催化产氢机理。
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