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烯烃环氧化反应是一类重要的反应,是由于其产物即环氧化物在表面活性剂、药物、食品添加剂和香料等生产中是重要的原料。目前,虽然生产环氧化物的方法有很多种,但是仍存在污染环境和经济效益不高等问题。因此,研究高效和无污染的催化烯烃环氧化体系仍然是一个吸引人而且充满了挑战性的课题。许多Salen和8-羟基喹啉过渡金属配合物作为均相催化剂在烯烃环氧化反应中显示出好的催化活性和选择性,但是,这些催化剂很难被回收再利用,因此将均相催化剂多相化,即将均相催化剂固载到固体载体上不仅可以解决回收、再利用的问题,还可以使活性中心分散地更好、防止聚合物的形成,从而提高催化剂的活性和稳定性。另外,一些金属氧化物已经用于催化烯烃环氧化反应中,但是并未达到理想的催化效果,因此需要制备高效的烯烃环氧化催化剂。基于上述情况,本论文主要制备负载型Salen、8-羟基喹啉过渡金属配合物和金属氧化物催化剂,并将这些催化剂用于催化烯烃环氧化反应中。通过一系列表征手段研究了这些催化剂的组成和结构等。此外,还考察了氧化剂、溶剂、催化剂的用量、温度对活性和选择性的影响,并探讨了活性位的分布和组成结构对催化性能的影响。论文的研究内容和结果如下:一、 VO(IV)和Fe(III)-Salen配合物修饰氨基功能化石墨烯氧化物的制备及催化空气氧化苯乙烯环氧化性能的研究VO(IV)和Fe(III)-Salen配合物通过共价键固载到氨基功能化石墨烯氧化物(NH2-GO)制备VO-Salen-GO和Fe-Salen-GO,并对这些催化剂用于催化空气氧化苯乙烯环氧化反应中的催化性能进行了研究。催化结果表明:这些催化剂都显示好的催化活性。与相应的均相催化剂相比,VO-Salen-GO显示更高的催化活性,这可能是活性中心被相互孤立隔开。此外,在多次重复使用过程中,VO-Salen-GO的催化活性和选择性基本没有明显下降。但是,Fe-Salen-GO对环氧化物的选择性明显下降,这可能是反应过程中催化剂中Fe的配位环境发生改变所致。二、 MoO2(VI)配合物修饰氨基功能化石墨烯氧化物的制备及催化烯烃环氧化性能研究MoO2-Salen通过共价键固载到NH2-GO制备MoO2-Salen-GO,并考察其在叔丁基过氧化氢(TBHP)和H2O2氧化烯烃(苯乙烯、环辛烯和1-辛烯等)环氧化反应中的催化性能。催化结果表明:与H2O2作氧化剂相比,MoO2-Salen-GO在TBHP氧化烯烃(苯乙烯和环辛烯等)环氧化反应中都显示较好的催化性能,这可能是H2O2分解产生分子氧和水所致。此外,还考察了不同溶剂(CHCl3和CH3CN)对烯烃催化性能的影响。在环辛烯环氧化反应中,与相应的均相催化剂相比,MoO2-Salen-GO具有较高的催化活性,可能是活性中心被相互孤立隔开。MoO2-Salen-GO在环辛烯环氧化反应中重复使用多次后催化活性没有明显降低,结合ICP结果说明催化剂很稳定,没有活性中心流失。三、 Cu(II)、Co(II)、Fe(III)和VO(IV)-Salen配合物修饰磁性碳包裹Fe3O4和还原石墨烯氧化物复合物(RGO/Fe3O4@C)的制备及催化空气氧化苯乙烯环氧化性能研究M-Salen [M=Cu(II)、Co(II)、Fe(III)和VO(IV)]配合物通过共价键固载到核壳结构碳包裹Fe3O4纳米粒子和还原石墨烯氧化物复合物(RGO/Fe3O4@C)、或碳包裹Fe3O4纳米粒子(Fe3O4@C)上制备磁性催化剂RGO/Fe3O4@C-Salen-M和Fe3O4@C-Salen-M [M=Cu(II)、Co(II)、Fe(III)和VO(IV)],并考察这些催化剂在空气氧化苯乙烯环氧化反应中的催化性能。催化结果表明:RGO/Fe3O4@C-Salen-M的催化活性要比Fe3O4@C-Salen-M的催化活性高,这可能是活性位被更好地相互孤立隔开、磁性Fe3O4纳米粒子分散地更均匀且载体和金属配合物的协同作用所致。此外,RGO/Fe3O4@C-Salen-Co显示了很高的催化活性和选择性。这些磁性催化剂重复使用3次后催化活性和选择性没有明显下降。更重要的是这些磁性催化剂可以通过简单的磁分离进行重复回收、再利用。四、金属模板/金属离子交换法制备离散型双(8-羟基喹啉)-VO(IV)和MoO2(VI)修饰的石墨烯氧化物提高烯烃环氧化的性能通过金属模板/金属离子交换法将双(8-羟基喹啉)-VO(IV)和MoO2(VI)配合物通过共价键固载到石墨烯氧化物上制备印记催化剂,此方法可以有效控制配体的分布即催化剂具有均一的组成和结构。EPR和元素分析结果说明印记催化剂中的配体是双8-羟基喹啉。同时,考察了印记催化剂、相应的均相配合物和随机嫁接法制备的催化剂在烯烃环氧化反应中的催化性能。催化结果表明:与相应的均相配合物和随机嫁接法制备的催化剂相比,印记VO(IV)和MoO2(VI)催化剂显示好的转化率和高的环氧化物产率,这是由于活性位分散地更好及催化剂具有均一的组成和结构。还考察了不同溶剂(CHCl3和CH3CN)和氧化剂(TBHP和H2O2)对催化性能的影响。结果发现CHCl3是Mo催化剂的优良溶剂,而CH3CN是V催化剂的优良溶剂。在环辛烯环氧化反应中,TBHP的氧化性能高于H2O2,这可能是由于H2O2分解生成分子氧和水。此外,在环辛烯环氧化反应中催化剂重复使用后发现:所有印记催化剂的催化活性和选择性没有明显变化,但是随机嫁接法制备的VO(IV)催化剂催化活性和选择性明显降低。结合重复使用实验和中断测试结果表明制备的印记催化剂是真正的多相催化剂。五、磁性核壳结构氮掺杂还原石墨烯氧化物和碳包裹Fe3O4复合物(RGO/Fe3O4@C-N)固载Co3O4的制备及烯烃环氧化性能研究磁性核壳结构纳米催化剂RGO/Fe3O4@C-N-Co3O4的制备是通过一种简单、绿色和有效的化学方法将Co3O4纳米粒子固载到RGO/Fe3O4@C-N上,并考察这些催化剂在空气氧化苯乙烯和环辛烯环氧化反应中的催化性能。在RGO/Fe3O4@C-N-Co3O4中氮的引入可以增强Co3O4纳米粒子和载体的相互作用、可以减小Co3O4纳米粒子的尺寸且有更多的活性位产生。与Co3O4和RGO/Fe3O4@C-Co3O4相比,RGO/Fe3O4@C-N-Co3O4在空气氧化苯乙烯环氧化反应中显示较高的催化活性(苯乙烯的转化率是93.2%,苯基环氧乙烷的选择性是88.4%),这可能是由于活性中心增加、Co3O4纳米粒子分散地更好且Co3O4纳米粒子和载体有很好的协同作用。通过改变催化剂的用量和反应温度来优化反应条件。此外,RGO/Fe3O4@C-N-Co3O4在环辛烯环氧化反应中的催化性能优于苯乙烯环氧化反应中的催化性能,是由于电子密度影响。在空气氧化苯乙烯环氧化反应中,由于RGO/Fe3O4@C-N-Co3O4具有超顺磁性,可以通过简单的磁分离很容易地将催化剂回收、再利用且重复多次使用后催化活性和选择性没有明显下降。通过重复实验和中断测试并结合ICP测试结果证明催化剂是稳定的多相催化剂。