一种新型溶剂的制备及其对纤维素溶解性能的研究

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纤维素是自然界中最丰富的可再生聚合物,具有生物相容性,生物降解性等许多优良性能,可以用来制备多种功能的纤维素产品,还可以通过衍生化反应制备各种纤维素衍生物,能够部分代替石油资源,具有广阔的应用前景。然而,纤维素分子结构中含有大量的羟基,容易形成复杂的分子内以及分子间的氢键,使其难以溶解于普通的溶剂中或进行熔融加工,从而限制了纤维素的广发应用。   许多研究文献指出,NaOH与尿素或硫脲的混合溶剂可以促进纤维素的溶解。在此基础上,张俐娜等分别采用NaOH和尿素、NaOH和硫脲两组分溶剂来溶解纤维素,研究结果表明该方法不仅比粘胶法和铜氨法便宜,而且无污染。顾利霞等在其研究基础上提出了一种更高效的纤维素溶剂NaOH/尿素/硫脲水溶液体系,该溶剂体系能够制得更高固含量及更稳定的纤维素溶液。   本文分别研究了新溶剂中三组分各自在溶解纤维素过程中所起的作用,进一步揭示了溶解机理,同时系统分析了影响溶解过程的因素,并得出最佳工艺。此外,还对制备溶液的稳定性及对各种纤维素原料的适用性进行了研究,主要内容如下:   (1)分别选取单组分、双组分和三组分溶剂溶解纤维素,通过偏光显微镜和光学显微镜观察所制备溶液,定性研究各组分对纤维素溶解所起作用。同时利用纤维素在各组分溶剂中的溶解度定量衡量纤维素的溶解状况。结果表明,NaOH起溶胀和部分溶解作用,尿素或硫脲在没有NaOH的情况下没有溶解作用,但NaOH与尿素或硫脲或二者的组合形成的新溶剂则显示了非常优良的溶解性能。这是因为经NaOH对纤维素发生溶胀作用后,尿素与硫脲所具有强极性基团(C=O、C=S和-NH2)与纤维素大分子更易形成新的氢键,从而拆开纤维素大分子中原有氢键,故二者相互协效作用增强了对纤维素的溶解效果。   (2)系统分析了影响纤维素在新溶剂体系中溶解度的各种因素,如粉碎程度、溶剂预冷温度、含水率、加料顺序、搅拌速度、搅拌温度和时间以及预处理情况等,据此推出了纤维素溶解的最佳工艺参数为:溶解前应先将纤维素浆粕粉碎至平均直径为0.01cm,然后在真空烘箱中烘干,使浆粕含水率<1%,然后通过投料方式一(纤维素浆粕逐步添加到预冷至-10℃溶剂体系,此时有平均长度为1.0cm的晶体析出,高速搅拌3min,再通过冰盐水浴恒温至-2到0℃,继续搅拌27min)将浆粕加入到溶剂中。如果纤维素浆粕经过预活化处理,可提高浆粕的溶解度。实验表明,经过预处理的纤维素浆粕按上述的最佳工艺溶解可得到固含量为7wt%的纤维素溶液。   (3)通过测试纤维素溶液的凝胶化时间来研究溶液的稳定性。实验结果表明,纤维素溶液在0℃时放置时存放时间最长,过高或过低的温度都缩短溶液形成不可逆凝胶时间,同时外界温度的波动也降低纤维素溶液的稳定性。此外,溶液中粒子粒径大小对纤维素溶液的稳定性也有重大影响,经过高目数滤网过滤的纤维素溶液存放时间更长。不同的纤维素原料制备的纤维素溶液的稳定性各不相同,聚合度越大的纤维素原料制备的纤维素溶液稳定性越差,相同聚合度的纤维素,木质纤维素比棉纤维素制备的纤维素溶液稳定性差。   (4)以棉、木、竹以及秸秆四种纤维素浆粕为原料,利用新溶剂制备了纤维素溶液,分析了四种原料的溶解性能和溶液流变性能。实验结果发现,相同实验条件下棉、木、竹以及秸秆四种纤维素浆粕在新溶剂中的最大溶解度分别为6.1wt%、4.2wt%、2.1wt%和4.3wt%。通过对制备的四种纤维素溶液流变性能进行测试,结果表明四种纤维素溶液在20℃-70℃范围内都存在凝胶现象,并且凝胶模量Ggel都随溶液浓度的增加而增大,而随凝胶温度Tgel升高而降低。流变测试结果反映了竹浆粕的流变性能最好,其次是木浆粕,秸秆,最后是棉浆粕,这与溶解度大小恰好相反,说明溶液固含量越高导致粘度越高,而粘度与流变性能成反比。
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