随着世界经济的持续高速发展,石油、煤炭、天然气等化石能源的消耗日益增加,同时由此产生的环境污染问题愈发严重,开发可持续的、高效的以及环境友好的新型能源成为各国能源战略中的重要部分。氢气和主要成分为甲烷的天然气由于自身的众多优点而成为最有前景的新型能源之一。当前,制约氢气和甲烷等清洁能源大规模应用的难点在于其存储和运输。通用的高压压缩技术的具有能耗大,设备昂贵,有安全隐患等不足,因此吸附存储成为最有可能在室温低压下利用和运输氢能和甲烷的方法。其中,设计开发高效、低成本的纳米多孔吸附材料是吸附存储的重点研究领域。传统能源在工业生产过程中会产生很多种对环境和人体有毒、有害的污染气体,例如碳、氮、硫的氧化物等。因此需要气体传感器在特定环境中检测这些污染性气体在空气中的含量,及时预警预防危害的发生。在实际应用中,人们对气体传感器的要求集中在灵敏性、选择性、便捷性、稳定性等方面。研制高性能、高灵敏度、低成本、适用性广的气体传感器将是该领域的重要研究方向,其中纳米材料由于其结构复杂、尺寸小等特性成为理想的传感器件。第一性原理计算是在量子力学基础上从电子运动的角度研究物质结构和性质的一种计算方法。该方法中不含有任何经验参数或半经验参数,可以从原子、分子层面上揭示不同物质间的作用机理,从而在设计具有特定吸附或传感性能的新型纳米材料方面得到广泛应用。在氢气和甲烷的存储研究方面,多尺度方法是一种常用的方法。其主要思路是利用第一性原理计算得到吸附质与被吸附质间的作用势能；再关联拟合这些结果得到新的力场和相应参数；最后利用力场在巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟中统计得到包含吸附量在内的宏观性质。在这个过程中,第一性原理计算和巨正则蒙特卡洛模拟的对接(耦合)是一个关键的步骤。在气体的传感研究方面,气体对材料的电学性质的影响是考核该材料是否具有传感应用的关键因素。本工作重点关注了清洁能源气体(氢气和甲烷)的存储问题和污染性、毒性气体(一氧化碳和一氧化氮)的传感问题。针对碳纳米管与甲烷吸附模型,研究了多尺度的方法在该类应用中的耦合方法。通过能带和电子态密度等电学性质的变化研究了碳纳米管、硅纳米管、金属(钯和铂)修饰的碳纳米管等材料对一氧化碳和一氧化氮气体的传感性能。主要内容和创新点如下：1.采用第一性原理计算得到了甲烷在(14,14)碳纳米管上吸附的势能曲线和吸附位。分析结果发现MP2和PW91方法得到的结合能随着基组的增大而增大。同样基组下MP2方法得到的结合能比PW91方法的要大很多。基组重叠误差是MP2方法中必须要校正的量,而在PW91方法中,则可以不用考虑。使用点对点和点对面的方法将第一性原理计算的结果分别拟合成Morse势能和Lennard-Jones(LJ)势能方程,发现Morse势比LJ势能更好的拟合第一性原理计算的结果。然后这些拟合的势能函数被用在GCMC模拟中去得到材料在不同热力学条件下的吸附量。与使用经验参数的LJ势(CLJ)的结果对比,发现在点对点方法拟合的函数中,Morse势结合MP2/6-311G(d,p)和LJ势结合MP2/6-311G(d)方法都可以得到与CLJ近似的结果。而对于点对面方法拟合的函数,由MP2方法拟合得到Morse势和LJ势在较高精度下都得到了比CLJ低的吸附量,由PW91方法拟合得到的LJ势在较低精度下可以得到与CLJ近似的结果。该工作有望对多尺度模拟方法的对接起到一定的指导作用。2.采用第一性原理计算研究了一系列锯齿型和扶手椅型的硅纳米管的结构和电学性质。结果表明纯硅纳米管可以形成sp2杂化的亚稳定管状结构,电子性质与手性和直径有关,只有较大直径的锯齿型硅纳米管才具有半导体性质。本文继续研究CO和NO在(8,0)硅纳米管的吸附行为,发现CO和NO都可以物理吸附或者化学吸附在硅纳米管外表面的顶位和桥位上,并使硅纳米管出现了褶皱结构。CO可以以C-Si键的形式化学吸附在硅原子的顶位上,伴随着1.559 eV结合能和0.656 e的电荷转移；NO可以在Si-Si桥位上以N-Si键化学吸附,伴随着2.135 eV的结合能和2.064 e的电荷转移。最后考查了具有半导体性质(16,0)硅纳米管与CO和NO相互作用,结果表明硅纳米管在吸附了CO和NO后,从半导体变成金属。硅纳米管的电子性质的变化可以成为气体传感器的设计基础。另外,NO气体吸附引起的硅纳米管磁性的变化同样可以用作检测气体的信号。总之,具有半导体性质的硅纳米管具有潜在的检测CO和NO气体的应用。3.采用第一性原理计算研究了Pd和Pt在(8,0)碳纳米管外表面上的吸附。比较C：Pd(或Pt)=64：1的晶胞-Ⅰ和C：Pd(或Pt)=32：1晶胞-Ⅱ,发现Pd和Pt都可以吸附在碳纳米管的C-C桥位上部。由于两种构型的金属原子密度不同,所以晶胞-Ⅱ中的结合能更大,但是最终吸附的位置一样。纯的锯齿型(8,0)碳纳米管是具有带隙0.64 eV的半导体性质的材料。Pd和Pt修饰的晶胞-Ⅰ型碳纳米管的带隙分别变为0.59 eV和0.51 eV。Pd和Pt修饰的晶胞-Ⅱ型碳纳米管的带隙分别变为0.56 eV和0.32 eV。研究单空位缺陷对碳纳米管吸附金属原子的影响,发现具有单空位缺陷的(8,0)碳纳米管稳定构型的带隙为0.35eV。在吸附Pd和Pt后,分别变成0.34 eV和0.33 eV。金属Pd的修饰作用使金属性质的(5,5)碳纳米管变为具有0.25 eV带隙的半导体性材料。Pd和Pt与碳纳米管表面上的碳原子相互作用后,向碳纳米管转移了一定量的电荷,对材料的电学性质产生重要的影响。4.采用第一性原理计算研究了Pd和Pt修饰改性的晶胞-Ⅱ型(8,0)碳纳米管对CO和NO气体的传感性能。结果表明CO可以以C原子(NO以N原子)与Pd和Pt发生强相互作用,从而化学吸附在金属修饰的碳纳米管上。当化学吸附发生后,有电荷从材料向气体转移,从而进一步改变了材料的电学性质。对于CO, Pd-SWNT的带隙从0.56 eV变为0.62 eV, Pt-SWNT的带隙从0.32 eV到0.55 eV。通过比较Pd和Pt修饰的(8,0)碳纳米管与CO的结合能、电荷转移和带隙变化,理论解释了Pt修饰的碳纳米管比Pd修饰的碳纳米管对CO的响应更强的实验现象。由于NO与同样情况下CO相比,具有更低的结合能和更大的电荷转移,所以同样适合被这种材料在环境中检测到。当(8,0)碳纳米管上有单空位缺陷存在时,研究发现Pd修饰的有缺陷的碳纳米管会对CO和NO的响应更强。有单空位缺陷位的(5,5)碳纳米管在被金属修饰改性后同样可以用于CO和NO气体的传感。所以金属纳米粒子对碳纳米管的修饰,尤其是有缺陷存在的碳纳米管,可以很好的改善材料的气敏性能,这就为该类材料在纳米尺度气体传感器方向的应用提供了理论基础。