众所周知,随着煤炭、石油、天然气等化石燃料的过度使用而排放了大量的CO₂,造成的“温室效应”等环境问题和能源危机问题日益加剧。CO₂是一种重要的、丰富且廉价的C1原料,如何在减少排放的同时将其有效转化利用是一个重要的研究议题。在化学转化、光催化、电催化、生物转化等诸多转化技术中,CO₂电催化还原技术受到广泛关注。电催化还原技术在常温常压条件下,利用太阳能、风能等可再生能源所产生的绿色电能,以碳中性形式将CO₂直接转换为有用的化学品及低碳燃料（如:甲酸、甲醇、CO和甲烷等碳氢化合物）,而且反应过程具有可控性,通过改变电解条件（如电极电势、电解液、催化剂）就可选择性地控制目标产物的生成。因此,CO₂电催化还原是一种极具前景的CO₂转化利用技术,受到国内外研究者的青睐。甲酸盐（HCOO^-）或甲酸（HCOOH）是CO₂电催化还原的重要产物之一,具有广阔的应用市场和领域。目前,在水系电解液中,金属In、Hg、Pb、Sn、Bi等在CO₂电催化还原中,对甲酸盐具有较高的选择性。其中Sn因无毒环保、经济等优点,被认为是CO₂电催化还原产甲酸盐最有前途的催化剂材料。但大量研究表明其活性、选择性、稳定性尚不能满足实际商业化应用的需求。设计开发高效、稳定、制备工艺简单的新型催化剂是CO₂电催化还原产甲酸盐工业化的必经之路。Bi是一种环境友好、价格相对低的金属,在获取相同甲酸盐法拉第效率时,比Sn基催化剂具有更低的过电势,因此,Bi是一种理想的催化剂材料。然而,Bi用于CO₂电催化还原产甲酸盐的研究还较少。本论文利用水溶液化学还原方法构建了一系列的Bi基催化剂。通过调节反应温度及反应时间,简便地合成了微米片结构的单质Bi催化剂(Bi_100-45)。在上述反应体系中通过添加稳定剂聚乙二醇10000,并进一步优化反应条件,成功制备了粒径为50¹00 nm的单质Bi催化剂(Bi_3-30-80)。为了提高催化剂的电流密度以及分散性,以柠檬酸钠为稳定剂,以-COOH功能化的多壁碳纳米管（MWCNT）、炭黑（Vulcan XC-72）、石墨烯（Graphene）为碳载体,成功制备了MWCNT负载的Bi纳米粒子催化剂（Bi/MWCNT）、Vulcan XC-72负载的Bi纳米粒子催化剂（Bi/Vulcan XC-72）以及Graphene负载的Bi纳米粒子催化剂（Bi/Graphene）。采用XRD、SEM、TEM、ICP-OES和XPS对催化剂的结构和组成进行了表征,并应用循环伏安法（CV）、线性扫描法（LSV）、计时电流法（i-t）详尽分析了上述Bi基催化剂电催化CO₂还原产HCOO^-的催化性能,并阐释了其反应动力学及机理。本论文还研究了电解液中阳离子（Na⁺、K⁺）、阴离子(HCO₃^-、SO₄^2-、OH^-)以及浓度对Bi/MWCNT电催化性能的影响。本论文的主要研究内容与成果如下:（1）采用水溶液化学还原方法,以五水硝酸铋为Bi源前驱体,以水合肼为还原剂,通过有效调控反应温度及反应时间,简便地合成了较优催化剂单质Bi(Bi_100-45)。该类催化剂是由150²50 nm的亚微米片聚集而成,与商业Bi粉（2⁴μm的微米球）相比,结构较蓬松,且主要以（012）晶面为主。该催化剂在0.5 M KHCO₃中表现出优异的CO₂电催化还原产HCOO^-的催化活性以及稳定性。起峰电位为-1.26 V vs.SCE,在-1.45 V vs.SCE表现出最高的HCOO^-法拉第效率(FE_HCOO-:90%)。经过20 h连续电解后,HCOO^-法拉第效率可保持为87%,仅衰减了3.3%,且电流密度没有发生明显变化。经过45 h连续电解后,HCOO^-法拉第效率仍保持在72%。与商业Bi粉相比,Bi_100-45蓬松的结构相比于商业Bi粉密致的球状结构具有更大的电化学活性表面积,有利于活性位点的暴露,能有效减小反应物及产物的传质阻力,提高催化剂的空间利用率。（2）采用水溶液化学还原方法,以五水硝酸铋为Bi源前驱体,以水合肼为还原剂,聚乙二醇10000（PEG 10000）为形貌控制剂和稳定剂,通过有效调控反应组分及反应时间,成功获得优异的单质Bi(Bi_3-30-80)催化剂。该催化剂的平均分散粒径为50¹00 nm,晶面主要以（012）晶面为主。PEG 10000对于催化剂的形貌结构具有重要影响,一方面它能包裹颗粒阻止颗粒的进一步团聚,另一方面对颗粒又有集结作用。结果表明,当PEG 10000为30 mg时,所制备的催化剂(Bi_3-30-80)粒径最小,分散性最好。在0.5 M KHCO₃水溶液中Bi_3-30-80表现出优异的CO₂电催化还原产HCOO^-的催化性能。起峰电位为-1.2 V vs.SCE,在-1.5 V vs.SCE获得HCOO^-的法拉第效率达到94.7%,电流密度为-4.9 mA cm^-2,超越了催化剂Bi_100-45的催化性能。Bi_3-30-80纳米颗粒电催化CO₂还原产HCOO^-性能的提高源于其较小的颗粒粒径以及更分散的结构,增大了比表面积,从而提供了更多的活性位点。进一步的研究表明:催化剂性能的衰减程度与电极电势有关,更负的电极电势将加速催化剂的衰减,在-1.45 V vs.SCE,稳定性可持续20 h,-1.5 V vs.SCE,稳定性则持续10 h。SEM和XRD对电解前后催化剂的结构形貌及组分分析表明,形貌结构变化以及碱式碳酸铋（BiO）₂CO₃的形成是催化剂Bi_3-30-80催化活性衰退的主要原因。在-1.5 V vs.SCE连续电解30 h后,催化剂的表面形貌发生显著变化,表面被花瓣状的薄片覆盖,颗粒黏连在一起形成花瓣状薄片的雏形。控制电势在-1.45 V vs.SCE经过45 h的连续电解后,催化剂Bi_3-30-80仍保持最初纳米颗粒的结构,但颗粒的尺寸有轻微增长,在颗粒的表面包裹一层粘性薄膜。（3）对催化剂进行碳负载被证实有利于提高催化剂的催化性能。采用温和简便的水溶液化学还原方法,以硼氢化钠为还原剂,柠檬酸钠为稳定剂,-COOH功能化的多壁碳纳米管（WMCNT）、炭黑（Vulcan XC-72）、石墨烯（Graphene）为碳载体,制备了一系列新型碳负载Bi纳米颗粒催化剂。通过TEM表征分析发现Bi纳米颗粒均匀地负载在MWCNT和Graphene上,形状规则,无团聚现象。Bi颗粒基本上也均匀地分散在Vulcan XC-72上,但局部区域颗粒比较密集。Bi/MWCNT、Bi/Vulcan XC-72和Bi/Graphene中Bi纳米颗粒的平均粒径分别为4.4 nm、3.5 nm和2.1 nm,晶面以（012）为主。碳材料对减少Bi纳米颗粒的团聚具有重要作用。碳材料增加了催化剂的导电性,特别是Bi/MWCNT,这与MWCNT独特的管状孔腔结构有关,这有利于加速电子的传递速率,提高电化学反应的速率。在0.5 M KHCO₃水溶液中,Bi/MWCNT相对于Bi/Vulcan XC-72和Bi/Graphene表现出更好的电催化CO₂还原产HCOO^-的催化性能。Bi/MWCNT的起峰电位为-1.28 V vs.SCE;在-1.5 V vs.SCE,HCOO^-的法拉第效率最高,达到95.2%,电流密度实现-10.7 mA cm^-2,是Bi_3-30-80电流密度的2.2倍。这极高的法拉第效率及电流密度与MWCNT优异的导电性能和Bi颗粒可控的纳米结构密切相关。独特的孔腔管壁式结构,增加了电子的传递速率;各管之间相互交错类似于气体扩散层的构造增加了气-液-固相界面,长而弯曲的孔腔增加了CO₂的局部压力,从而加强了反应物与中间产物的传质。Bi/MWCNT中4.4 nm的颗粒粒径,相比PEG 10000调控下的Bi_3-30-80提供了更大的比表面积,暴露出更多的活性位点。相反,Bi/Graphene对HCOO^-的选择性表现最差,在控制电势为-1.5 V vs.SCE时获得的法拉第效率仅为31%,这可能源于其过小的纳米粒径。（4）在低过电势范围内,Bi/MWCNT的Tafel斜率为87 mV dec^-1。CO₂在Bi/MWCNT的电催化还原产HCOO^-是一个质子-电子对的耦合机制,CO₂首先得到第一个质子-电子对,形成吸附态的甲酸盐（*OCHO）,然后再得到第二个质子-电子对,形成甲酸,其中吸附态*OCHO的形成为决速步骤。在10 mV s^-1到100 mV s^-1的循环伏安（CV）扫速范围内,还原峰峰电流I_p与扫描速率ν呈直线关系,说明反应是表面过程控制。当扫速大于100 mV s^-1时,I_p与ν及ν^1/2均不呈线性关系,反应由表面过程和传质过程共同控制。（5）电解液中阳离子、阴离子以及浓度对Bi/MWCNT的催化性能具有重要影响。阴离子SO₄^2-比HCO₃^-和OH^-对HCOO^-表现出更高的选择性,而HCO₃^-则表现出更高的电流密度及HCOO^-产率。在-1.5V vs.SCE,0.5 M KHCO₃溶液中,HCOO^-的产率为2.4μmol cm^-2 min^-1,远高于0.5 M KOH(1.9μmol cm^-2 min^-1)和0.25 M K₂SO₄(1.8μmol cm^-2 min^-1)中HCOO^-的产率。这是因为HCO₃^-与CO₂之间存在转化平衡,可及时补充电极表面与溶液交界面因反应而消耗掉的CO₂,对于K₂SO₄和KOH,反应则受限于CO₂的传输。阳离子K⁺比Na⁺更易吸附在电极表面,增加了外赫姆霍兹平面（OHP）处的电势,因而K⁺比Na⁺阳离子表现出更高的电流密度、HCOO^-产率及法拉第效率。随着电解液KHCO₃浓度的升高,电流密度呈现增长趋势,而HCOO^-法拉第效率及产率则呈现先增长后减小的趋势。CO₂电催化还原产HCOO^-,需要不断消耗质子（H⁺）,高浓度的HCO₃^-能快速补给电极表面H⁺的消耗,加快反应的速率,但当浓度增加到一定程度时,CO₂饱和溶液的pH值随之增加,电极表面的pH也相应增加,H⁺浓度减小,反应速率将受到抑制。综合考虑HCOO^-法拉第效率、电流密度及产率,最优的电解液为0.5 M KHCO₃溶液。