随着我国经济的快速发展,能源危机和环境问题日趋凸显,发展和利用可再生生物质资源能够在一定程度上有效解决上述问题。生物丁醇和糠醛分别是基于生物质资源转化的重要能源和化学品。但在生物质发酵和水解制丁醇和糠醛的过程中,目标产物是浓度低的水溶液,需要通过分离进行富集。与传统精馏法相比,吸附分离法和渗透汽化膜分离法是两种操作相对简单、能耗相对较低以及环境比较友好的分离方法。其中,高选择性、高(渗透通量)的分离材料在水中有机物富集过程中起了主要作用。基于微孔材料在吸附和渗透汽化分离领域具有憎水亲有机的特点以及能够从水中富集低浓度产品的优势,本文选择了典型的高硅分子筛和新型沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)作为研究载体:研究了微孔材料的合成、表征及其对水中生物丁醇和糠醛吸附分离性能的研究,阐述了微孔材料结构和性能之间的关系;其次,将吸附分离性能优良的吸附分离材料(MAF-6)与高分子膜材料结合,制备有机/无机杂化膜,研究其对生物丁醇和糠醛的渗透汽化性能。主要的研究内容和结论如下:(1)合成了三种典型高硅沸石分子筛:10元环3D通道结构的ZSM-5沸石、12元环1D通道结构的ZSM-12沸石和12元环3D通道结构的Beta沸石,分别从静态吸附等温线、静态吸附动力学和固定床动态穿透曲线研究沸石结构与其对丁醇/水体系和丙酮-丁醇-乙醇(abe)/水体系的吸附分离性能之间的关系。实验结果表明,从来看,对丁醇的为beta(0.12g/g)>zsm-5(0.116g/g)>zsm-12(0.07g/g),源于12元环3d的beta具有最大的孔容:beta(0.23cm3/g)>zsm-5(0.16cm3/g)>zsm-12(0.13cm3/g);从吸附平衡来看,吸附平衡速率快(10min),这是由于其孔径都大于丁醇的动力学直径(5.0?),且为直通道结构;从固定床丁醇的穿透时间来看,在流速为0.2ml/min,床层高度为20cm条件下,beta的穿透时间(45min)长于zsm-5(38min)和zsm-12(25min),这是源于12元环3d的beta具有最大的孔容;从固定床abe多组分穿透分离效果看,直通道结构的三种高硅沸石分子筛的吸附分离机理是热力学控制的。综合考虑,beta沸石分子筛的吸附分离性能要优于zsm-5和zsm-12,源于其12元环3d结构具有大的孔容。但是高硅沸石分子筛由于孔容有限,其总的不高。(2)与高硅沸石分子筛相比,憎水zifs材料具有较大的孔容,本研究选择了三种典型的zifs材料:6元环笼状结构的zif-8、8元环笼状结构的maf-6和16元环直通道结构的tif-1zn,分别从静态吸附等温线、静态吸附动力学和固定床动态穿透曲线研究zifs材料结构与其对丁醇/水体系和abe/水体系的吸附分离性能之间的关系。实验结果表明,从来看,zif-8和maf-6的接近,但远高于tif-1zn,源于笼状结构的zif-8和maf-6孔容接近,大于直通道结构的tif-1zn,而且这三种憎水zifs材料的要明显高于高硅沸石分子筛;从吸附平衡来看,丁醇吸附平衡时间为tif-1zn(15min)<maf-6(30min)<zif-8(60min),这是由于三种材料的孔径是不同的:tif-1zn(11.7?)>maf-6(7.6?)>zif-8(3.4?),maf-6和zif-8对丁醇的吸附平衡时间要长于高硅沸石分子筛,源于其笼状结构和小的孔径;从固定床丁醇的穿透时间来看,在流速为0.2ml/min,床层高度为20cm条件下,笼状结构的maf-6(63min)和zif-8(60min)要长于直通道结构的tif-1zn(50min);从固定床abe多组分穿透分离效果来看,笼状结构的maf-6和zif-8的吸附分离机理是热力学和动力学共同控制,而直通道结构的tif-1zn的吸附分离机理是热力学控制。综合考虑,与典型沸石和zifs材料相比,maf-6具有大的、长的穿透时间和对丁醇高的吸附选择性等特点。因此,憎水性的大孔径笼状结构的maf-6是一种性能优异的吸附分离材料。(3)基于憎水maf-6材料在吸附分离abe多组分中的优势,将peba2533颗粒直接溶解在未经干燥而形成的纳米maf-6悬浮液中,有效克服了杂化膜中纳米粒子的团聚现象,成功制备了纳米高分散的maf-6/peba杂化膜,对丁醇/水体系分别从maf-6纳米粒子的负载量、操作温度和原料液中丁醇的浓度对渗透汽化性能进行研究。着重考察了maf-6/peba杂化膜对abe多组分的渗透汽化性能。实验结果表明,该膜对于1:2:0.5wt.%的模拟abe多组分(60°c),其总的渗透通量为2889g/(m2·h),总的分离因子为23.6,对丁醇的渗透通量为991g/(m2·h),对丁醇的分离因子为25.7,与文献已报道的其他abe渗透汽化膜相比,该膜展示了很好的分离性能。(4)采用分离性能优异的憎水maf-6材料,分别采用吸附法和渗透汽化膜分离方法研究了糠醛/水体系的分离性能。首先,将憎水的maf-6颗粒对糠醛/水体系进行了静态吸附和固定床动态穿透性能研究。实验结果表明,具有较大孔容和孔径的憎水性的maf-6材料对糠醛展示了较高的平衡(0.26 g/g),较短的吸附平衡时间(45 min)和较长的固定床穿透时间(100min),与文献已报道的吸附材料(活性炭、树脂材料等)相比,展示了优异的综合吸附分离性能。其次,将大孔纳米高分散的MAF-6/PEBA杂化膜用于糠醛/水体系的渗透汽化实验。实验结果表明,增加MAF-6的负载量,MAF-6/PEBA杂化膜的渗透通量和分离因子同步增加,有效克服“trade-off”现象。所制备的MAF-6/PEBA杂化膜在优选条件下,对2 wt.%的糠醛/水体系(70°C),其渗透通量为3203 g/(m2·h),分离因子为52,与文献报道的其他的糠醛渗透汽化膜相比,该膜展示了优异的综合性能。MAF-6/PEBA杂化膜在80 h运行过程中,该杂化膜的结构和渗透汽化性具有很好的稳定性能。采用相对致密结构的MAF-5纳米粒子制备MAF-5/PEBA杂化膜,对MAF-6/PEBA杂化膜优先透过糠醛的渗透汽化机理进行研究。实验结果表明,随着MAF-5负载量的增大,渗透通量增大,分离因子却显著降低,说明MAF-6大的孔道是优先透过糠醛的通道。