g-C3N4基光催化剂制备及性能研究

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能源枯竭和环境污染促使人们寻找高效、低廉、环保的可再生能源,而太阳能作为储量丰富且获取方便的能源,可以被用于制备以氢气为代表的可持续新型能源。g-C3N4独特的半导体能带结构和优异的热化学稳定性,使其作为一种极具潜力的光催化剂在光裂解水产氢方向引起了人们的广泛关注。但是由于g-C3N4光生载流子易复合、量子产率低,利用太阳光的能力较弱,比表面积较小,导致光反应过程中活化点位较少,限制其广泛应用。为了改善g-C3N4的不足,增强g-C3N4对光的吸收范围和抑制光生载流子的复合率,令g-C3N4与其他半导体材料复合形成异质结是一个有效的方法。金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)材料是由有机配体与金属离子或金属簇所组成的一类具有多孔结构的新型晶体材料。MOFs系列材料具有高比表面积、高孔隙率、孔径可调和良好的水热稳定性等优点。利用MOF的优势将g-C3N4与MOF结合形成半导体异质结,有望增大g-C3N4的比表面积以及光学和电化学性能,可以提高g-C3N4的光催化产氢性能;另一方面,利用g-C3N4/MOF为前驱物制备g-C3N4/ZnCdS半导体增强g-C3N4的光化学性能,能够促进g-C3N4对光的吸收利用能力,可以提高g-C3N4的光催化产氢效率。多金属氧酸盐(Polyoxometalate,简称多酸),是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。多酸具有较强的氧化还原性质,可以促进电荷转移,并且多酸可以改变构成元素等进行相关系统的调控,提高光催化性能。沸石咪唑酯骨架结构材料即ZIFs,是MOFs系列的一种,由过渡金属原子与咪唑衍生物连接的具有沸石结构的多孔晶体材料。ZIFs系列材料不仅具有传统沸石的高稳定性,还拥有像MOFs系列材料的优点。在g-C3N4/多酸的基础上复合ZIF-8,形成g-C3N4/多酸/ZIF-8光催化剂,可以提高g-C3N4空穴和载流子的分离效率,提高g-C3N4的光学和电化学性能,进一步提高g-C3N4的光催化产氢速率。采用X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微分析(SEM)、透射电子显微分析(TEM)、光致发光光谱分析(PL)、紫外-可见漫反射分析等表征手段研究样品的催化性能。论文主要研究内容及结果如下:(1)采用原位沉淀法制备g-C3N4/MOF复合催化剂,双金属MOF与g-C3N4形成半导体异质结,同时证明了双金属MOF有产氢性能,构筑了g-C3N4/ZnCo-ZIF、g-C3N4/ZnCu-ZIF、g-C3N4/ZnNi-ZIF复合双金属MOF光催化剂,其中g-C3N4/ZnNi-ZIF光催化剂的产氢性能最优。并在g-C3N4/MOF复合催化剂的基础上负载贵金属Pt,进一步提高了产氢效率。(2)采用水热法以g-C3N4/ZIF-8为前驱物一步合成了g-C3N4/ZnCdS半导体异质结,g-C3N4/ZnCdS采用水热法再掺杂P,形成P掺杂的g-C3N4/ZnCdS半导体异质结,进一步的提高了g-C3N4的产氢性能。结果显示通过形成异质结提高了g-C3N4载流子的传输效率,并提高了g-C3N4的光催化性能。(3)采用水热法制得g-C3N4/[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-、g-C3N4/ZIF-8二元光催化剂以及g-C3N4/[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-/ZIF-8三元光催化剂。三种催化剂产氢速率测试结果均表明二元光催化剂复合虽然能提高g-C3N4的光催化活性及可见光吸收能力,但是g-C3N4与[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-和ZIF-8的共同复合带来的协同催化效应可以更进一步提高光催化效率和可见光吸收能力,其催化性能大小顺序为g-C3N4<g-C3N4/[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-<g-C3N4/ZIF-8<g-C3N4/[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-/ZIF-8。
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