沉积物中20种抗生素残留的分析方法及其应用

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自二十世纪中叶以来,抗生素被广泛应用于人兽疾病治疗、预防、以及被用作禽畜饲养添加剂。而近些年来,抗生素滥用的危害日益严重,其作为“新型污染物”也逐渐受到学术界的重视和关注。在我国,抗生素滥用的情况十分严重,但对于其可能引发的生态环境问题却没有足够的认识。本论文针对人类医疗和牲畜养殖常用的抗生素,应用超声波溶剂萃取和超高效液相串联质谱(UPLC-MS/MS)联用技术,建立了沉积物中痕量四环素类、喹诺酮类、大环内酯类、氯霉素类和磺胺类中的共计20种抗生素的分析方法,对长江三角洲边滩、黄浦江流域和沿海养殖鱼场的沉积物中抗生素含量进行了检测,并应用风险商值法进行了初步的生态风险评价。基于恒温震荡-超声提取-液相色谱-质谱联用技术,本研究中建立了一种可同时检测沉积物样品中二十种抗生素药物残留的方法。通过一系列预实验以及对提取液的优化筛选,该方法达到了满意的回收效果。其中,对磺胺类抗生素的检出限为0.01-0.21ng/g,定量限为0.03-0.41ng/g,回收率为64.1-117.1%;喹诺酮类抗生素的检出限为0.11-1.18ng/g,定量限为0.16-1.68ng/g,回收率为116.4-123.8%;四环素类抗生素的检出限为0.05-0.23ng/g,定量限为0.19-1.20ng/g,回收率为77.5-91.4%;大环内酯类抗生素的检出限为0.02-0.08ng/g,定量限为0.03-0.17ng/g,回收率为101.5-122.2%;氯霉素类抗生素的检出限为0.02-0.61ng/g,定量限为0.25-1.28ng/g,回收率为69.1-103.0%。相对标准偏差小于10%。长江三角洲边滩,共采集了七个点位的样品,时间从2011年7月到2012年5月共四个季度。喹诺酮类、四环素类、大环内酯类和氯霉素类在超过半数的点位都被检测到。土霉素、四环素、金霉素、强力霉素、磺胺喹恶啉、恩诺沙星和甲砜霉素的检出率达到了100%。喹诺酮类的含量在目标抗生素中占主要地位,贡献率达到58.5-85%。其次,四环素类达到4-25%,大环内酯类达到9.3-13.5%,磺胺类仅占1.8-4.5%,而氯霉素类均低于定量限。依照抗生素总含量排序依次为,吴淞口>浏河口>白龙港>芦潮港>大新港>浒浦>寅阳。其中最高值为一月份的吴淞口,达到647.89ng/n;最低值为一月份的寅阳,仅为0.8ng/g。除了白龙港,其他六个点位的不同种类抗生素随着季节变化,其含量均有较大的差异。根据分析,造成该现象的原因可能主要有:抗生素使用量的变化,水动力条件,以及温度变化影响。研究表明,河流与污水处理厂的出水是该区域沉积物中抗生素的主要输入源。不同种类的抗生素与沉积物有着不同的吸附机理,而有机碳含量可能是控制喹诺酮类抗生素在沉积物中分布的主要因素。黄浦江流域,于2012年11月,共采集了20个点位的样品,包括干流上9个,支流上6个,以及5个重点监测点源。不同点位间的主导抗生素的种类差异比较大,总体而言:干流以大环内酯类和喹诺酮类为主,而支流和重点监测点源以四环素类为主。干流沉积物中抗生素含量的最高值出现在三港线,达到了251.18ng/g,而支流沉积物中抗生素含量的最高值出现在圆泄泾,达到了249.62ng/g。重点监测点源沉积物中抗生素含量的最高值出现在大盈种畜场,达到了1371.29ng/g。其次为万安桥的665.88ng/g,以及杜村奶牛场的407.19ng/g。本论文选择了山东青岛、江苏连云港、浙江舟山和宁海、福建宁德和温州、广东汕头和深圳,共计八个养殖渔场,采样时间为2013年3月。八个渔场的沉积物中,主要的抗生素残留种类为喹诺酮类,其次为四环素类。不同点位之间的含量差异比较大,抗生素含量最高的点位是连云港渔场,为126.7ng/g;含量最低的点位是青岛渔场,为11.21ng/g。同国内外沉积物中抗生素污染水平比较发现,本论文研究区域大部分点位处于中等的污染水平,而长江三角洲边滩的吴淞口以及黄浦江上游的部分重点监测点源处于较高的污染水平。本研究选择了检出率较高、生态毒性相对较大的8种抗生素作为评价对象,其中氧氟沙星和环丙沙星在各个研究区域中都显示了较高的生态风险水平。总体而言,长江三角洲边滩中,吴淞口、浏河口和白龙港;黄浦江流域中,大盈种畜场、杜村奶牛场、万安桥、航道口、圆泄泾和大泖河;八个渔场中,连云港渔场、温州渔场和宁海渔场;这些点位的抗生素污染物风险商严重超标,亟需进一步观测,并采取相应的风险消减措施。
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