工业用水滑石气凝胶催化剂的制备及其苯酚羟基化性能的研究

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邻苯二酚和对苯二酚作为高价值的化学品在许多行业得到了广泛应用,目前开发了大量的苯酚羟基化催化剂,水滑石作为一种环境友好型催化剂,得到了许多研发人员的青睐。水滑石(hydrotalcite,LDHs)是一种层状复合金属氢氧化物,是由带正电的层板、填充于层板间的阴离子和水分子组成。带正电的层板是由二价和三价金属离子(M2+和M3+)与OH-形成的八面体配位形成高度有序的排列。在一定条件下,M2+可被离子半径相近的M3+取代,使层板带正电。但由于制备的水滑石催化剂多为粉末状,难以成型,无法满足工业应用的需求。因此,对于具有高催化性能的水滑石的成型和开发成为重要的研究方向。本工作开发出一种拥有高颗粒强度的水滑石基三元网络结构气凝胶催化剂,系统考察其在固定床反应器中的苯酚羟基化活性。主要研究内容如下:(1)通过微波共沉淀法制备了四种不同金属类型的三元水滑石催化剂,通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附-脱附测试和扫描电镜(SEM)等方法,对所制备的水滑石催化剂的理化性质进行了系统表征。最后,以过氧化氢(H2O2)为氧化剂,评价了水滑石催化剂对苯酚羟基化反应的催化效果,优化出最好的一组三元水滑石催化剂准备成型气凝胶催化剂。(2)在上一章的基础上,选用不同的粘结剂成型水滑石气凝胶,调节不同的粘结剂比例,通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)、颗粒抗压强度和苯酚羟基化反应对成型的水滑石气凝胶催化剂进行表征测试,优化出性能最好的一组,进行催化剂的固定床反应动力学的研究。(3)在固定床中对优选的水滑石气凝胶催化剂的苯酚羟基化反应进宏观动力学进行了研究。探究了不同的苯酚浓度、过氧化氢浓度、催化剂用量以及反应温度对苯酚羟基化反应的影响。结果表明,四种三元类水滑石催化剂中,铜镍铝水滑石催化剂(Cu2+/Ni2+=3:1)的催化效果最好,苯酚转化率最高达到69.3%,邻苯二酚和对苯二酚的选择性能达到90%以上。此外,氧化淀粉质量4 g,明胶质量5 g,聚乙烯醇2.5 g,水滑石4 g,成型水滑石气凝胶颗粒抗压强度最强为97 N。以自制的水滑石气凝胶为催化剂在固定床中进行催化反应,最佳反应条件为:水为溶剂,H2O2为氧化剂,苯酚与H2O2的摩尔比为3:1,催化剂的质量为25 g,反应温度343 K,苯酚的转化率达到63.8%。
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