Li2MnO3正极材料的微观结构与电化学性能研究

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富锂锰基材料由于具有高的放电比容量因而受到极大关注。但该材料首次充放电容量效率低且倍率性能差等缺点限制了其应用,这与富锂材料中的Li2Mn03组分息息相关。单独研究Li2Mn03的结构、电化学活性及充放电机理有助于更深刻理解结构复杂的富锂锰基正极材料。通过优化制备工艺,制得高活性的Li2Mn03材料,有助于开发研究高性能的富锂锰基正极材料。本文以MnO2或Mn(CH3COO)2和LiOHH2O为原料,在不同温度下煅烧得到Li2MnO3正极材料。通过XRD和SAED谱图研究了材料中的超晶格完整性和堆垛层错数与材料煅烧温度的关系,煅烧温度越高,材料结晶性越好,超晶格结构也越完整,堆垛层错数越少;煅烧时间越长,材料的超晶格结构也完整,堆垛层错数也越少。在低温下煅烧得到的Li2MnO3材料以纳米片状结构的团聚体为主,随着温度的升高,片状结构开始生长为颗粒状结构。在750℃煅烧20小时的正极材料(SS750-20)具有纳米片组装而成的类球形结构特征,平均粒径为43μm,振实密度达到1.78g/cm3,及其有利于正极材料的获取能量密度。电池测试表明结晶性好、堆垛层错缺陷少的Li2Mn03材料电化学活性低,容量低。结晶性能好的SS900-20即使循环100周之后,Li2MnO3还是没活化。煅烧温度低、结晶性能差的Li2Mn03也不易获得高容量。而层错较多的SS750-20首次充放电容量高达203.9/139.3mAh/g,70次循环后容量为169.2]m Ah/g。Li2Mn3在电化学循环过程中会逐渐转变为尖晶石;尖晶石相变程度受样品煅烧温度影响,低温煅烧材料在电化学循环过程中容易产生尖晶石转变,而在高温下煅烧的Li2MnO3晶体结构稳定,不易产生尖晶石相变;随循环次数增加的部分电池容量来自尖晶石的电化学脱嵌锂。电池容量随着循环次数的增加既有尖晶石相变带来的电化学活性的因素也有Li2Mn03逐步活化的因素,两者的共同作用使得电池容量随着循环次数的增加而增加。同时,文中还分析了Li2CO3杂相产生的原因及其对Li2Mn03电池性能的影响。结果发现,Li2CO3杂相是在合成过程中LiOH与C02反应生成的,而且温度越低,Li2CO3含量越高。过量的Li有助于生成Li2CO3杂相的,XPS和STEM结果表明Li2CO3以颗粒状或包覆于Li2MnO3颗粒表面的形式存在。水洗基本上可以洗掉Li2CO3杂相。Li2CO3的存在不利于形成稳定的SEI膜,造成每次充放电效率都很低,同时Li2CO3的存在也会增大电池的表面膜电阻和电荷转移阻力,对Li+离子的运输起到阻碍的作用。
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