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稀土元素具有特殊的4f电子层结构,能吸收多个低能量的光子,经过多光子的加和发出高能量的短波辐射,使得红外光转变成可见光,被称为上转换发光(反斯托克斯现象)。稀土离子掺杂的上转换发光材料具有特殊的电子、光学和化学特性,使其在众多领域有很大的应用价值。声子能量的大小是选择上转换基质材料的一个重要依据,在众多基质材料当中,氟化物由于其声子能量低,被认为是高效发光的上转换基质材料。近几年,稀土离子掺杂的上转换发光材料纳米化后,无疑能在原有特性的基础上赋予一系列新的特性,使其在生物成像、生物荧光探针、上转换荧光粉、高分辨显示及太阳能电池等领域受到广泛的关注。 (1)采用水热法成功地合成单分散性微米级八面体形貌的LiYbF4样品,通过控制水热反应时间、反应温度和螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)的加入量来调节产物的晶型,尺寸及形貌。结果发现,随着反应时间的延长和反应温度的升高,样品的晶型结构更加完整,同时形貌呈现规则性八面体结构。螯合剂EDTA的加入可以得到颗粒表面光滑的八面体形貌LiYbF4晶体。通过对比发现,在LiYb0.99Er0.01F4样品中加入EDTA后,荧光强度有所降低,为了解决此现象,采用改变热处理温度的方法来提高它的荧光强度,随着热处理温度的升高荧光强度先增加后降低,最佳热处理温度为400℃,荧光下降的原因是生成了另一种物质YbOOH。在976 nm波长激发下,LiYb0.99Er0.01 F4样品有四个主要的发射中心526nm、545 nm、652nm和792 nm,分别对应于2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2和4I9/2→4I15/2的跃迁。最后,研究了Er3+掺杂浓度对LiYb1-xF4∶ xEr3+(x=0.1,0.2,0.5,1,2,5和10 mol%)样品荧光性能的影响,CIE1931显示Er3+掺杂浓度的变化可以调控样品的发光颜色,并且探究了其颜色变化的发光机理。 (2)本文采用高温热分解法成功地获得了β-NaYF4亚微米级六方片状晶体。以三氟乙酸盐为前驱体,通过改变反应温度、反应时间、油酸(OA)与1-十八烯(ODE)溶剂体积比值以及反应物初始浓度对NaYF4颗粒晶型和形貌的影响,结果发现高反应温度和长反应时间可以实现α→β的晶型转变。同时增加OA∶ODE有机配体比,对于获得β-NaYF4也有帮助。改变反应物初始浓度并不会影响晶型转变,而会影响产物尺寸和形貌;研究了两种稀土离子掺杂浓度Yb3+,Tm3+对β-NaYF4∶Yb,Tm产物荧光性能的影响,结果发现在最佳含量的β-NaYF4∶60%Yb,0.5%Tm体系中,能得到较强的近紫外和蓝光发射,并探讨了它的发光机理。 (3)采用高温溶剂热法合成纳米级NaYF4晶体,研究反应时间、反应温度、反应物初始浓度及初始反应温度对NaYF4纳米颗粒晶型、形貌和尺寸的影响,成功实现了尺寸在30-200 nm范围内的β-NaYF4晶体的可控合成。结果发现随着反应温度的升高和时间的延长,NaYF4的晶型逐渐呈现α→β的晶型转换,最佳反应温度为310℃;反应30 min后,样品为β相,且尺寸大小随着时间的延长逐渐增大。在以上基础上,改变反应物初始浓度及初始反应温度,并不会影响产物的晶型转变,会影响产物的尺寸和形貌,从而实现了对β-NaYF4样品在纳米级的晶型,尺寸及形貌的可控合成;β-NaYF4∶Yb3+,Er3+体系,在980 nm红外波长的激发下,发射出较强绿光523 nm(2H11/2→4I15/2)、542 nm(4S3/2→4I15/2)和较弱红光657 nm(4F9/2→4I15/2);β-NaYF4∶Yb3+,Tm3+体系,发出较强蓝光474nm(1G4→3H6)和两个微弱的红光645 nm(1G4→3F4)和692 nm(1G4→3F4)。通过改变980 nm激光器的激发功率,对发射峰强度和激发功率进行对数作图,线性拟合后得到不同能级跃迁分别属于几光子跃迁,结果显示,对于Yb3+,Er3+体系,绿光发射峰523nm和542nm以及红光发射峰657nm均属于双光子跃迁,对于Yb3+,Tm3+体系,蓝光474 nm和红光645 nm发射峰均为三光子跃迁,而红外692nm发射峰为双光子跃迁,并探讨了它们的发光机理。 (4)采用核壳结构包裹手段来提高荧光强度是一个有效的方法。本文采用包裹生长法选择了5种不同壳层α-NaYF4、β-NaYF4、β-NaGdF4、β-NaYbF4、 CaF2对β-NaYF4∶Yb,Er核的荧光性能的影响,结果发现与核晶格匹配的壳层β-NaYF4对核的荧光提高最大,并采用TEM、EDS、XPS结合表征,证明了β-NaYF4∶ Yb,Er@β-NaYF4是核壳结构;研究了不同厚度的β-NaYF4壳层对同一β-NaYF4∶ Yb,Er核包裹后荧光强度的影响,结果发现随着包裹层厚度的增加,荧光强度先增加后降低,最佳浓度为0.75 mol/L;同时,也研究了相同厚度的壳对不同尺寸30 nm、40 nm、70 nm和120 nm的β-NaYF4∶ Yb,Er的核进行包裹后的荧光性能,结果发现,随着核尺寸的增加,核壳结构的荧光性能先增加后趋于平衡。 (5)首先,将上转换纳米颗粒(UCNPs)与氟碳树脂和有机硅树脂混合,通过浸渍提拉镀膜在玻璃基板上进行镀膜,成功地得到了分散性良好的透明上转换发光复合薄膜。复合薄膜的透明性会由于加入UCNPs粒子的团聚或散射作用而下降,于是在保证高透过率和高发光效率的前提下,氟碳树脂和有机硅树脂的固含量分别为3%和5%,并采用GBT1729-1979,GB/T6739-1996,GB/T1720-79和GB/T1731-93标准测试了两种复合薄膜的物理性能。由于非晶硅电池禁带宽度1.7 eV的限制,其光谱响应范围为400-800 nm。本文结合上转换发光材料的优势,根据非晶硅电池的最佳吸收波长,选择了高效发光的β-NaYF4∶Yb,Er@β-NaYF4核壳结构与两种树脂复合在电池表面进行镀膜。同时,研究了它们在非聚光和聚光200倍的条件下电池表面随温度的变化,聚光后与空白电池相比,镀有氟碳和有机硅树脂的透明上转换复合薄膜的电池的光电转换效率分别提高了0.157%和0.086%,而当太阳光辐照10 min后它们的光电转换效率分别提高了为0.143%和0.056%。说明采用透明上转换功能薄膜增加电池对光的吸收从而提高电池光电转换效率的方法有一定的效果。