本论文较为系统地研究了阳离子型季铵盐类Gemini表面活性剂在质子性溶剂中的聚集行为,分别考察了表面活性剂分子结构(包括头基、间隔基及烷基链长等)以及质子性溶剂结构和种类对对聚集体构建产生的影响。通过表面张力、低温透射及冷冻刻蚀电子显微镜、偏光显微镜、小角X射线散射、流变学测量和红外光谱等手段,对Gemini表面活性剂形成的各种聚集体形貌、结构和分子间相互作用进行了表征,主要内容与结果如下：一、研究了含羟基基团头基的Gemini表面活性剂(m-4-mMEA)构建蠕虫状胶束的行为。此类表面活性剂在水中能够在无盐条件下形成蠕虫状胶束。以14-4-14 MEA水体系为例,通过稳态及动态剪切流变测量,可以证明蠕虫胶束的形成。而蠕虫状胶束的形态和结构可以通过低温冷冻电子显微镜和小角X射线散射进一步验证。与常规季铵盐类Gemini表面活性剂(14-4-14)相比,1籀-14MEA在较低浓度下即可形成蠕虫状胶束,且在相同浓度下表现出更高的粘度及更优良的粘弹性质。分子头基的氢键作用可以通过红外光谱证明。增加烷基链长,聚集体系的粘弹性进一步提升,16-4-16 MEA水溶液在80 mM浓度时甚至呈倒置不流动的凝胶。这是疏水作用和氢键协同作用的结果。所得结果表明,分子头基上的羟基能提供额外的氢键作用,促进蠕虫状胶束的形成和生长。二、研究了间隔基含羟基基团的Gemini表面活性剂12-30H-12在EAN中聚集行为。表面张力的结果表明,随着羟基的引入,12-30H-12的临界胶束浓度低于12-3-12,且12-30H-12在气/液界面排列更加紧密。这表明12-30H-12与EAN间的氢键作用使得表面活性剂分子排列更加紧密。在12-3OH-12/EAN体系中,能够在很宽浓度和温度区间内观察到两胶束相分离的现象。通过小角X射线散射和冷冻刻蚀电子显微镜的观察,上相为密堆积的胶束溶液而下相是稀的胶束溶液。12-3OH-12/EAN体系先后出现反六角相和反双连续立方相,而12-3-12只能形成反六角相,这也验证了12-30H-12具有更小的分子头基占据面积。但是,12-3OH-12所形成反六角相具有较差的粘弹性和热稳定性。这些独特的聚集行为是由于12-30H-12较强的亲溶剂作用及EAN中相对较弱的组装能力所致。三、研究了Gemini表面活性剂12-2-12在一系列质子性离子液体中的聚集行为。与硝酸乙基铵(EAN)相比,质子性离子液体的阳离子碳链长度增加一或两个亚甲基,将引起12-2-12聚集行为的重大变化。12-2-12在PAN中临界胶束浓度较其在EAN中有大幅增大,而在BAN中不能形成胶束。在12-2-12/PAN体系中,可以观测到正六角相；在BAN体系中,正六角相、双连续立方相、层状相依次出现。上述聚集行为的变化是由于PAN和BAN疏溶剂作用较弱,更容易参与12-2-12的组装,从而形成曲率更大的聚集体。离子液体这样的调控作用在单链表面活性剂及不对称Gemini表面活性剂体系没有发现,说明12-2-12的独特结构也起到重要作用。12-2-12在EOAN中的聚集行为与水和EAN中的不同,只有层状液晶的形成。这是因为EOAN具有了EAN的静电屏蔽作用及水的较强疏溶剂作用的优点。而当间隔基增大后(s=3,4,5,6),体系只有六角相形成。这是由于表面活性剂有效头基占据面积随间隔基的增长而增大,形成了高曲率的聚集体结构。这样的聚集行为更好地阐明了间隔基对Gemini分子的影响。四、研究了阳离子Gemini表面活性剂12-2-12和阴离子表面活性剂脱氧胆酸钠复配体系在水中的相行为。随脱氧胆酸钠的加入,体系中的聚集体由短棒状胶束转变为蠕虫状胶束、甚至层状结构。这是由于脱氧胆酸钠降低了12-2-12分子间的静电斥力,导致低曲率的聚集体形成。由于脱氧胆酸钠分子上羟基和羧基的存在,复配体系具有一定的温度和pH响应性。在脱氧胆酸钠浓度较低时,蠕虫状胶束可以在低pH下转变为囊泡；而在脱氧胆酸钠浓度较高时,囊泡在较高温度下转变为蠕虫状胶束。所得结果将有助于通过选取特定小分子来设计智能聚集体。感谢国家自然基金委项目(21373127)及教育部博士点专项科研基金(20130131110010)的资助。