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贵金属纳米材料在诸多领域具有广阔的应用前景,然而已有贵金属纳米材料的合成过程大都以间歇操作方式在釜式反应器中进行。日前实验室中利用化学法间歇制备贵金属纳米颗粒的技术已趋成熟,但随着反应釜体积的增大,体系的传热和传质问题凸显。连续流动反应器操作模式则可使制备过程在相对稳定的状态下进行,产品质量稳定,过程重复性好。因此,贵金属纳米颗粒连续制备技术(特别是在微反应器中)的研究,已引起研究者的关注和重视。但是,已有的研究侧重于过程条件对宏观结果的影响,对于反应器中传质、传热和界面等对纳米颗粒形成过程的影响及调控规律还缺乏充分的认识,特别是微尺度反应器内界面效应的作用效果及机理还没有被研究。随着人们对环境的日益关注,材料的绿色制备技术也越来越受到研究者们的重视。本研究将具备绿色特征的植物生物质还原制备贵金属纳米颗粒的技术,引入到连续操作的微通道反应器和釜式反应器中,考察反应器结构参数及反应条件对贵金属纳米颗粒的形成及粒径分布的影响,并结合计算流体力学(CFD)模拟技术探索其影响机理。主要内容如下:
首先,开发适合植物生物质还原制备贵金属纳米颗粒的连续操作的微通道反应器,将其应用到侧柏叶水提液为还原剂的银纳米颗粒(AgNPs)的生物法制备工艺中,利用CFD软件模拟冷态条件下反应器内速度场、浓度场、温度场的分布情况,探索微反应器中传质、传热和界面等对纳米颗粒形成过程的影响及调控规律,结果表明微反应器具有独特的流动特性并且具有优异的混合性能。继而考察了反应器结构参数和反应工艺条件等对产物AgNPs的形貌、粒径大小以及分布的影响,结果表明:界面效应的存在会增加产物AgNPs的平均粒径,同时使得其粒度分布变宽;AgNPs的平均粒径随着反应液流速的提高先增大后减小;在较低浓度的侧柏叶水提液条件下,更容易制备得到平均粒径较小以及粒径分布较窄的AgNPs;“T”型混合器相比于“Y”型混合器具有更好的混合效率;材质表面粗糙的微反应器中更易制备得到平均粒径较大以及粒径分布较宽的AgNPs;减小微反应器内径可制备得到平均粒径较大的AgNPs,然而产物粒径分布的变化还要取决于反应器内径减小的程度。
其次,针对连续搅拌釜式反应器操作稳定,易放大的特点,设计开发了适合植物生物质还原制备贵金属纳米颗粒的连续搅拌釜式反应器,将其引入到侧柏叶水提液还原制备AgNPs的过程中,利用实验及CFD模拟技术考察了反应器内物料的停留时间分布并且利用CFD模拟了不同转速下反应器内流场分布情况,结果表明:当搅拌转速较低时,物料的停留时间分布(RTD)较理想的全混流反应器偏离较远;当搅拌转速为360rpm时,其RTD几乎接近理想的全混流反应器。继而考察了连续搅拌釜式反应器内反应温度、生物质浓度、进料体积流率以及搅拌器转速等操作条件对产物纳米颗粒的形貌、粒径大小以及分布的影响,结果表明:对于单级的连续搅拌釜式反应器,低反应液流速,高侧柏叶水提液浓度和高温虽然有利于纳米颗粒的生长,但是不利于获得粒径分布较窄的纳米颗粒;当搅拌转速不充分时,合成的AgNPs易出现团聚现象,粒径分布很宽。
第三,建立了模拟微反应器中植物生物质还原制备贵金属纳米颗粒的颗粒粒群衡算与计算流体力学耦合模型(PBM-CFD),并引入了适合描述植物生物质还原制备AgNPs的反应动力学模型,模拟微反应器中AgNPs的形成并预测其粒径分布。利用矩积分法对所构建的耦合模型进行迭代计算求解,引入索特平均粒径(d32)等理论计算产物的粒径分布。通过实验手段验证所构建模型的可行性与可信度,结果表明该模型能够较好地描述微通道中AgNPs的形成过程及粒径分布情况,该模型具有将反应动力学与流体力学对产物粒径分布影响分开考虑的特点,不仅验证了之前的实验结果,并且得到了部分由于实验条件的限制难以通过实验确定的参数对颗粒形成及粒径分布的影响规律。
最后,设计开发了适合植物生物质还原制备Au-Ag合金纳米颗粒的连续操作的微反应器,利用CFD模拟技术分析了四通混合器内的流场分布及混合情况,证实了该四通反应器具有极高的混合效率。在该微反应器中使用侧柏叶水提液一步法同时还原HAuCl4和AgNO3前驱体混合物,连续制备得到了Au-Ag双金属纳米颗粒,STEM-EDX元素分析等表征技术证实了其合金结构。继而考察了反应液流速,反应温度,侧柏叶水提液浓度,反应液pH值等合成条件的影响,结果表明:低的反应液流速,较高的反应温度、侧柏叶水提液浓度以及NaOH浓度更有利于Au-Ag合金纳米颗粒的形成。反应液流速、反应温度、侧柏叶水提液浓度和NaOH浓度的变化还会影响合金产物的粒径及组成。